生物質碳氣凝膠/MnO2復合電極對Rb+、Cs+的電吸附行為

黃建成 ，丁冬 ，李玉婷 ，張慧芳 ，劉海寧 ，胡耀強 ，4，葉秀深

［1.中國科學院青海鹽湖研究所，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海西寧810008；2.中國科學院大學；3.天齊鋰業資源循環技術研發（江蘇）有限公司；4.廣東海洋大學海洋與氣象學院］

銣、銫及其化合物特殊的光電學特性使其在航空航天、醫藥、催化等領域中具有特殊的應用［1］。銣、銫資源可以分為固體礦物資源和液體礦物資源兩種。含有銣、銫的液體資源包括海水、鹽湖鹵水、油田鹵水等，其中鹽湖鹵水中銣、銫含量高，具有較高的開發利用價值。從液體資源中分離提取銣、銫可以省去固體礦物破碎、溶解等步驟，操作相對簡便。然而，鹵水組成復雜，干擾離子種類多且濃度高，給銣、銫的分離提取帶來許多不利影響。目前，分離溶液中銣、銫的方法主要有萃取法、吸附法、離子交換法、沉淀法等［2-3］。其中，吸附法操作簡便、分離效率高，適合于低濃度溶液中銣、銫的富集分離［3］。

電吸附技術（CDI）是近些年來發展起來的一種溶液除鹽技術，其原理是在吸附法的基礎上，在兩固定電極之間施加外部靜電場，迫使帶電離子朝向帶相反電荷的電極移動，吸附到液相和電極之間的界面處形成雙電層（EDL）［4-5］。 當電極吸附飽和后，撤去電壓或將電極反接，離子進入脫附過程。在脫附過程中無需使用酸、堿等試劑進行后處理，不產生二次污染。此外，CDI過程在電極和溶液的固液界面上不產生電子的轉移，屬于非法拉第過程，能耗低［6］。而決定電吸附性能的關鍵之一是電吸附電極，目前用于制備電吸附電極的材料主要是碳材料，包括活性炭、石墨烯、碳納米管、活性炭纖維等［7］。而生物質碳材料具有原料易得、綠色環保且比表面積大、多孔、質輕等優點，在超級電容器、鋰電池和分離等方面表現出優異的性能［8-11］。

本文以柚子皮為原料，采用低溫水熱碳化-真空冷凍干燥-高溫碳化相結合的方法，制成碳材料，與MnO2進行復合，制備成電吸附電極，并考察復合電極對Rb+、Cs+的吸附容量和競爭吸附等行為。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

氯化銣、氯化銫、二氧化錳、乙醇、炭黑、聚偏氟乙烯、N，N-二甲基乙酰胺，均為分析純；柚子皮。

SK-G10127K型真空/氣氛管式電爐；DH1715A型直流穩壓穩流電源；FD-1-50型真空冷凍干燥機；TAS-990 Super F型原子吸收分光光度計；BPG-9070A精密鼓風干燥箱；WH-610D磁力攪拌器。

1.2 碳氣凝膠的制備

以柚子皮為原料，制備生物質碳氣凝膠，將洗凈的柚子皮切成約2 cm×2 cm×2 cm小塊，裝入聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在180℃下水熱反應12 h得到柚子皮水凝膠。將水凝膠用乙醇和水（體積比為1∶1）混合液充分洗滌后，-18℃冷凍12 h，再在27 Pa、-40℃條件下冷凍干燥50 h，得到柚子皮碳氣凝膠。最后在N2氣氛下，將碳氣凝膠在900℃下恒溫煅燒1 h，得到碳化后的柚子皮碳氣凝膠（PCA）。

1.3 電極的制備

1.3.1 PCA電極的制備

將 PCA、導電炭黑、聚偏氟乙烯（質量比為 8∶1∶1）加入到40mLN，N-二甲基乙酰胺（DMAC）中，在轉子轉速為700r/min下攪拌混合均勻，然后涂覆在6 cm×8 cm×0.08 cm的石墨板上，將涂覆后的石墨板在80℃下真空干燥2 h，得到PCA電極，負載量約為0.5 g。

1.3.2 PCA/MnO2復合電極的制備

先將 MnO2和 PCA 按照質量比為 1∶2、2∶1、4∶1、6∶1混合，分別與導電炭黑、聚偏氟乙烯按質量比為8∶1∶1 加入到 40 mL DMAC 中，混合均勻，按照 1.3.1的過程制備得到4種配比的復合電極。

1.4 表征

通過SEM對材料進行形貌表征；采用BET對材料的比表面積及孔徑進行分析；利用FT-IR表征電極材料所帶的官能團種類；使用CHI604E型電化學工作站對電極的循環伏安（CV）特性和電化學阻抗（EIS）特性進行分析。

1.5 電吸附實驗

采用靜態電吸附裝置（由直流電源、吸附槽、電極等部分組成）進行電吸附行為研究。在吸附過程中為了溶液濃度均勻，對溶液進行磁力攪拌，攪拌速度為700 r/min。

以PCA、MPCA電極為吸附電極，分別對100 mL 2 mmol/L的RbCl和CsCl單組分溶液進行靜態電吸附實驗，電極間距為6 mm，吸附電壓為1.2 V。

以MPCA電極為吸附電極，對100 mL 1 mmol/L RbCl和CsCl混合溶液進行靜態電吸附實驗，電極間距為6 mm，考察吸附電壓分別為0.8、1.0、1.2、1.4、1.6 V時的吸附行為，轉子轉速均保持在700 r/min。

以PCA和MPCA電極為吸附電極，對100 mL 0.5 mmol/LRbCl溶液進行循環再生實驗，考察電極的循環使用性能，電極間距為6 mm，吸附電壓為1.2 V。

根據式（1）計算平衡吸附量。

式中:qt為吸附時間為t時的吸附量，μmol/g；c0和ct分別為初始溶液濃度和吸附時間為t時溶液的濃度，mmol/L；V為溶液的體積，L；m為涂覆層的質量，g。

2 結果與討論

2.1 材料的形貌及結構分析

圖1為PCA和MnO2的XRD表征圖。從圖1可以看出，PCA在22.1°和44.8°處有兩個較寬的衍射峰，分別歸屬于特征碳（002）和（100）衍射峰，表明制備的碳材料為無定型結構，具有一定的石墨化程度［12］。MnO2在 22.4°、37.2°、42.7°、56.6°、66.7°共有 5 個衍射峰，分別歸屬于（002）、（100）、（101）、（102）、（110）晶面，表明所用的 MnO2為 ε-MnO2［13］。

圖1PCA和MnO2的XRD圖

圖2 為 PCA（a）、ε-MnO2（b）和 MPCA［m（MnO2）∶m（PCA）=4∶1］電極（c）的 SEM 圖。 從圖2 可以看出，PCA為三維多孔結構，為離子的擴散和ε-MnO2的負載提供了充足的空間。ε-MnO2為顆粒狀，較為均勻地負載到PCA孔道中。

圖2 PCA（a）、ε-MnO2（b）和 MPCA（c）的 SEM 圖

PCA的FT-IR表征如圖3所示，經過高溫碳化后的柚子皮碳材料在876 cm-1處的峰為C—H伸縮振動峰；1623 cm-1處的峰對應C=C的伸縮振動峰；3449 cm-1處的峰為O—H的伸縮振動，表明PCA上含有一定量的羥基。

圖3 PCA的FT-IR圖

圖4 為ε-MnO2和PCA的N2吸附-脫附曲線。ε-MnO2比表面積為30m2/g，孔體積為0.049cm3/g。PCA比表面積為310 m2/g，孔體積為0.25 cm3/g。這表明三維孔道結構使PCA具有較大的比表面積和孔體積。

圖4 ε-MnO2和PCA的N2吸附-脫附曲線

2.2 材料的電化學表征

圖5 為 MPCA［m（MnO2）∶m（PCA）=4∶1］電極的循環伏安特性曲線（a）和交流電阻抗圖（b）。CV曲線在掃描速度為5 mV/s、電勢為-1.0～0 V、電解質為0.2mol/L的RbCl和CsCl溶液中得到，從圖5看出，電極在兩種溶液中都沒有氧化和還原峰，表明電吸附為非法拉第過程。CV曲線較為對稱，說明電極具有良好的吸附-解吸行為［10］。電極在RbCl溶液中CV曲線的面積大于其在CsCl溶液中的，這說明電極在RbCl溶液中的比電容大于CsCl在溶液中的比電容，理論上說明該電極對Rb+的吸附性能可能較好［14］。交流電阻抗的測量范圍為0.01～10000 Hz，從EIS圖可見，在高頻區的半圓較小，這說明MPCA電極的接觸電阻低，進一步證實了 MPCA 具有較高的電容［10，15］。

圖5 MPCA的循環伏安特性曲線（a）和交流電阻抗圖（b）

2.3 PCA、MPCA 電極對 Rb+、Cs+的電吸附

圖6 為PCA和MPCA電極對Rb+、Cs+吸附動力學曲線。從圖6可以看出，隨著時間的增加，吸附量逐漸增大，120 min左右吸附達到平衡。PCA電極對Rb+的吸附量小于對Cs+的吸附量，吸附量分別為13、29 μmol/g。電吸附過程中，當離子價態相同時，電極對水合比（Rb+為 2.22，Cs+為 1.95）較小的離子具有較大的吸附量［16］。 當m（MnO2）∶m（PCA）=4∶1時，電極對 Rb+、Cs+的吸附量最大，分別達到 85、64 μmol/g，對 Rb+吸附優于 Cs+。 與 PCA 電極相比，ε-MnO2與PCA復合能夠改善電極的吸附行為。

圖6 電吸附時間對PCA和MPCA電極吸附 Rb+、Cs+的影響

2.4 PCA和MPCA電極對混合溶液中Rb+、Cs+的電吸附

選取對 Rb+、Cs+吸附量最大的 MPCA電極［m（MnO2）∶m（PCA）=4∶1］和 PCA 電極，考察其對雙組分（Rb+、Cs+）體系的吸附行為。圖7為 PCA和MPCA電極在不同吸附電壓（0.8～1.6 V）下的電吸附結果。從圖7可以看出，隨著電壓的升高，兩種電極對Rb+、Cs+的吸附量均增加。相同電壓下，PCA電極對Cs+的吸附量大于對Rb+的吸附量，與單組分溶液體系的吸附情況相同。MPCA復合電極中增加了ε-MnO2，減少了PCA的用量，對Rb+表現出更好的吸附選擇性，可能因為 ε-MnO2更容易吸附 Rb+。

圖7 電壓對PCA（a）和 MPCA（b）電極吸附混合溶液中Rb+和Cs+的影響

2.5 循環再生實驗

圖8 PCA（a）和 MPCA（b）復合電極吸附Rb+的循環再生性能

電吸附優點之一就是脫附過程容易，易于循環再生使用。圖8為PCA和MPCA電極對Rb+的循環再生結果。從圖8可以看出，循環使用過程中，電極的吸附性能基本不變，具有良好的循環再生性能［15］。

3 結論

本文以柚子皮為原料制備的碳氣凝膠（PCA）為主要成分，制備了PCA和MPCA電吸附電極，考察了電極對Rb+、Cs+的電吸附行為。實驗結果表明:生物碳氣凝膠作為主要成分制備的電吸附電極具有較好的循環使用性能，吸附量隨電壓的升高而增加。添加MnO2可以改變電極的吸附行為，PCA電極對Cs+的吸附量大于對Rb+的吸附量，是由于電極對水合比較小的離子吸附效果較好。ε-MnO2的存在使得MPCA電極對Rb+的吸附量大于對Cs+的吸附量。