氮摻雜科琴黑碳材料的制備及電催化氧還原性能研究

劉冠良，劉 鵬，余 林，孫 明，程 高

（廣東工業大學輕工化工學院，廣東廣州510006）

可持續的清潔能源是人類社會發展的基礎，其中，燃料電池和金屬空氣電池作為一種新型清潔能源電池，因其較高的理論容量和環境友好的特點，受到科研工作者的廣泛研究和關注［1-3］。然而，燃料電池和金屬空氣電池正極上的氧還原反應（ORR）因其復雜的四電子過程和緩慢的動力學過程，成為限制這兩種設備商業化應用的重要原因［4-5］。鉑碳是目前性能較為優異的氧還原催化劑，但是因為金屬鉑價格高昂、容易中毒失活和穩定性較差，嚴重限制了鉑碳催化劑的大規模應用，因此開發非貴金屬氧還原催化劑具有十分重要的意義［6］。

碳材料具有環境友好，價格低廉的優點，其中科琴黑因其具有較大的比表面積和優異的導電性能，常被用于各種電池中。但到目前為止，較少文章將科琴黑用作電催化氧還原催化劑。為了進一步提高碳材料的電催化活性，有必要對碳材料表面進行摻雜和改性［7］。對碳材料摻雜后，摻雜原子和碳原子的電負性會被相互改變，從而促進材料表面原子對氧氣的吸附能力和還原能力。在眾多摻雜原子中，氮原子摻雜碳材料由于活性及穩定性較高，而且摻雜的材料對環境友好，是目前研究的最廣泛的摻雜方式［8-10］。科琴黑的大比表面積使其在與氮源混合過程中能夠更加充分的接觸。本文使用廉價易得的氮源（尿素和三聚氰胺），采用固相焙燒法，在高溫和惰性氣氛的作用下，在科琴黑碳材料表面摻入不同類型的氮原子以提高其電催化氧還原性能。XPS表征表明，以三聚氰胺為氮源比以尿素為氮源能夠在科琴黑碳材料表面產生更多吡啶氮。電化學性能測試結果表明，摻雜氮原子能明顯提高碳材料的電催化氧還原性能，其中吡啶氮對碳材料電催化氧還原性能提高尤為明顯。

1 實驗部分

1.1 氮摻雜科琴黑碳材料的合成

稱取科琴黑（ECP 600JD）2.0000 g，與濃硫酸混合，80℃下回流反應8 h，除去表面殘留的金屬和使碳材料表面更粗糙，抽濾洗滌酸處理后的科琴黑至中性，得到AC。準確稱取0.5000 g AC與0.5000 g三聚氰胺置于瑪瑙研缽中，充分研磨20 min使AC與三聚氰胺均勻混合；將研磨好的樣品轉移到瓷舟后置于管式爐中，然后往管式爐中通氮氣30 min，確保將空氣排凈，設定升溫速率為5℃/min，并在700℃維持2 h，反應結束后持續通氮氣直至溫度降至室溫，得到三聚氰胺-N/AC。為了確保摻雜時氮原子的物質的量相同，在使用尿素為氮源時，準確稱取尿素0.7140 g，其他實驗步驟不變，得到產物尿素-N/AC。

1.2 樣品表征

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）分析所合成的3種碳材料的晶體結構；采用Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS）分析樣品表面元素種類；采用SU 8020型場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察樣品形貌；采用ASAP 2020比表面物理吸附分析儀測試樣品的比表面積。

1.3 電化學性能測試

準確稱取7.0 mg的材料分散在950 μL的無水乙醇中，加入50 μL的5%nafion溶液（全氟磺酸型聚合物溶液），超聲分散30 min后制得測試用漿液。使用移液槍量取7 μL的漿液滴于工作電極（旋轉電極）上，3.5 mol/L的Ag/AgCl電極和鉑片分別用作參比電極和對電極，在三電極體系下進行電化學性能測試，使用的電解液為氧氣飽和的0.1 mol/L KOH溶液。在電化學工作站上通過循環伏安法（CV）和線性掃描伏安法（LSV）測試樣品的電催化氧還原性能。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為AC、三聚氰胺-N/AC和尿素-N/AC的XRD譜圖。從圖1可以看出，在摻入不同氮源后，科琴黑的衍射峰仍對的上石墨的標準卡片（JCPDS 03-0401），但是其峰強度有所減弱，意味著摻雜后的結構和結晶度都有所改變，可能是由于氮原子摻雜進碳六元環中導致的［11］。

圖1 AC、三聚氰胺-N/AC和尿素-N/AC的XRD譜圖

2.2 FESEM分析

圖2 為AC、三聚氰胺-N/AC和尿素-N/AC的場發射掃描電鏡圖。由圖2可以觀察到，科琴黑在摻氮前后分散均勻，沒有明顯的燒結和團聚現象，3種碳材料形貌皆是直徑為40～50 nm的納米碳顆粒，這種納米尺度的碳顆粒通常具有較大的比表面積，同時因為顆粒小，顆粒之間能互相緊密堆積，大大增強了材料的電子傳導能力。納米碳顆粒之間的縫隙和其本身巨大的比表面積能有效地促進氧還原過程中氧氣和反應產物的傳輸［12］。

圖2 AC（a）、三聚氰胺-N/AC（b）和尿素-N/AC（c）的場發射掃描電鏡圖

2.3 比表面積分析

AC、三聚氰胺-N/AC和尿素-N/AC的N2吸附-脫附等溫曲線分布圖如圖3所示。由圖3可見，3個樣品的曲線皆為Ⅳ型等溫吸附-脫附曲線，意味著所有的樣品都擁有較大的比表面積和介孔結構；3個樣品都在p/p0為0.45處出現了回滯環，其種類是H4型，表明了這些介孔結構是不規整的，結合科琴黑特征，可以推斷出這些介孔結構均是由顆粒之間的堆積造成的［13］。BET測試結果表明，AC的比表面積為1080 m2/g，三聚氰胺-N/AC的比表面積為1041 m2/g，尿素-N/AC的比表面積為889 m2/g，與回滯環所得到結論相同，科琴黑在摻氮后能夠維持其較大的比表面積，而維持較大的比表面積能夠保證暴露摻雜后氮原子作為氧還原的活性位點，對提高電催化性能至關重要［14］。

圖3 AC（a）、三聚氰胺-N/AC（b）和尿素-N/AC（c）的N2吸附-脫附等溫曲線圖

2.4 電化學性能測試

圖4 是AC、三聚氰胺-N/AC和尿素-N/AC的電催化氧還原性能圖。從循環伏安法測得的圖4a可以看到，AC、尿素-N/AC、三聚氰胺-N/AC的氧還原起始電位分別為0.826、0.836、0.852 V；而且三聚氰胺-N/AC的氧還原峰尤為明顯，表明三聚氰胺作為摻雜用氮源時得到的氮摻雜科琴黑碳材料擁有最好的ORR性能；從線性掃描伏安法測得的圖4b可以進一步得到AC、尿素-N/AC、三聚氰胺-N/AC的半波電位分別為0.746、0.756、0.786 V；其極限電流分別為4、4.4、5.2 mA/cm2。 值得注意的是，在控制摻雜氮源中氮原子物質的量相同時，三聚氰胺作為摻雜氮源比尿素能更顯著提高科琴黑的ORR性能。

圖4 AC、三聚氰胺-N/AC和尿素-N/AC的電催化氧還原性能圖

為了進一步解釋三聚氰胺-N/AC和尿素-N/AC的電催化氧還原性能差異，對3個樣品進行了XPS測試，其測試結果如圖5所示。圖5a為AC的XPS廣譜圖，從圖5a可見，只存在C1s和O1s的峰，沒有其他元素峰。圖5b、c分別為三聚氰胺-N/AC和尿素-N/AC的XPS廣譜圖，從圖5b、c可見，采用尿素和三聚氰胺作為氮源摻雜后，均能在398.0 eV附近看到N1s的峰，說明N原子成功摻雜到科琴黑的表面。XPS結果顯示摻雜進科琴黑的N原子的量基本相同。

圖5 AC（a）、三聚氰胺-N/AC（b）和尿素-N/AC（c）的X射線光電子能譜廣譜圖

圖6 為三聚氰胺-N/AC和尿素-N/AC的N1s高分辨譜圖。由圖6可以看到，摻雜的N原子可以擬合分峰為吡啶氮（398.6 eV）、吡咯氮（400.1 eV）和石墨化氮（401.3 eV），在去卷積后兩個樣品的N原子種類占比如表1所示。

圖6 三聚氰胺-N/AC（a）和尿素-N/AC（b）的N1s X射線光電子能譜圖

表1 三聚氰胺-N/AC和尿素-N/AC中摻雜N原子種類占比 %

從表1可以看出，在摻雜進科琴黑中的N元素含量基本相同的情況下，三聚氰胺-N/AC材料的吡咯氮和石墨化氮數量都略低于尿素-N/AC樣品，但是前者吡啶氮的數量遠多于后者。吡啶氮摻雜于碳六元環的邊緣，只與一個碳六元環結合且每個氮原子鍵合兩個碳原子，此時氮原子上的孤對電子可以通過共軛π鍵給附近的碳原子提供電子，有利于氧分子的吸附和還原，能夠增強碳材料的催化活性［15］。結合三聚氰胺-N/AC和尿素-N/AC的電催化性能，可以進一步得出摻雜在科琴黑上的吡啶氮可能才是對ORR催化活性有主要貢獻的氮原子。而三聚氰胺作為氮源摻雜能得到更多的吡啶氮，因此三聚氰胺-N/AC的ORR催化活性要比尿素-N/AC的催化活性好［16-17］。

3 結論

本文通過固相焙燒的方法，成功制得氮摻雜科琴黑碳材料并將其用做電催化氧還原催化劑。通過改變摻雜氮源，可控合成了具有更高吡啶氮含量的氮摻雜科琴黑碳材料三聚氰胺-N/AC，該材料表現出了優異的ORR性能:起始電位為0.852 V、半波電位為0.786 V、極限電流為5.2 mA/cm2。三聚氰胺-N/AC優良的ORR性能歸功于:1）科琴黑自身優異的電子傳導能力和較大的比表面積可以保證暴露摻氮后的反應活性位點，同時還有利于溶液中的傳質過程；2）使用三聚氰胺進行摻雜后向科琴黑上引入了更多的吡啶氮，吡啶氮因其和碳材料特殊的鍵合結構，對碳材料的ORR催化活性起著重要的促進作用。