硫化型NiMoS/CNTs加氫催化劑的制備與性能研究

張景成，朱金劍，宋國良，南 軍，張尚強，彭雪峰，張玉婷，肖 寒，于海斌

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津市煉化催化技術工程中心，天津300131）

加氫技術是生產優質石油產品及化工原料不可或缺的手段，而開發新型高效深度加氫催化劑一直是加氫領域的研究熱點［1-2］。載體材料是加氫催化劑的重要組成部分，γ-Al2O3是應用最廣泛的一類載體材料［3］。碳素材料具有大的比表面積和良好抗結焦性能［4］，是近年來的研究熱點。據報道，與常規載體負載的催化劑Mo-Co/γ-Al2O3或Mo-Co/AC相比，Mo-Co/CNT催化劑對噻吩加氫脫硫（HDS）反應具有更高的比活性［5］。碳納米管負載的加氫催化劑呈現的特性值得深入研究。本文以碳納米管為載體材料，以含硫過渡金屬鹽——四硫代鉬酸銨（ATTM）作為鉬源，采用等體積浸漬法制備了以Mo-Ni為主要活性組分的硫化型NiMoS/CNTs加氫催化劑，采用TPR、XPS、HRTEM等手段進行了表征。同時，考察了NiMoS/CNTs催化劑上二苯并噻吩（DBT）加氫脫硫性能，并與氧化鋁負載的NiMoS/γ-Al2O3催化劑進行了對比。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

碳納米管，以甲烷作為碳源，Ni/MgO為催化劑，經化學催化氣相沉積法制備［6］；氫氧化鋁干膠；硝酸鎳、磷酸、乙醇胺等，均為分析純試劑；ATTM和DBT采用文獻［7-8］的方法制備。

1.2 催化劑制備

采用等體積法浸漬四硫代鉬酸銨/硝酸鎳復合溶液，經120℃真空干燥4 h，300℃焙燒3 h，制備得到硫化型加氫催化劑，分別標記為NiMoS/CNTs和NiMoS/γ-Al2O3，其中，w（MoO3）+w（NiO）=24%，n（Ni）/n（Ni+Mo）=0.3，S 代表硫化態。

1.3 催化劑表征

BET表征在ASAP2020C全自動物理化學分析儀上進行；H2-TPR表征在AutoChemⅡ2920C型化學吸附儀上進行；HRTEM表征采用JEM-2100 LaB6型場發射透射電鏡，加速電壓為200 kV；XPS譜圖由ESCA LAB MK-2型能譜儀測定，MgKα激發源，電壓為10 kV，電流為20 mA。

1.4 催化劑性能評價

采用高壓微型反應器，以DBT為模型化合物、環己烷為溶劑，研究催化劑的加氫脫硫反應活性。HDS 條件:T=300 ℃、p（H2）=2 MPa、氫油體積比為300∶1、空速 LHSV=2 h-1。脫硫率定義為:HDS 產物質量/總的二苯并噻吩質量×100%。選擇性定義為:HDS產物中環己基苯的質量（加氫路徑產物）/HDS產物中聯苯的質量（氫解路徑產物）。

2 結果與討論

2.1 碳納米管的形貌分析

圖1、圖2分別為以CH4為碳源在700℃下制備的碳納米管的SEM圖及TEM、HRTEM圖。由圖1可見，這些管狀物的管徑比較均勻，碳納米管的端部明顯中空。從外貌特征來看，僅有少量的無定型炭沉積，可能存在碳原子的不規則排布。由圖2可見，采用該方法制備的碳納米管屬于多壁碳納米管，外管直徑在10～30 nm范圍，管的中空結構清晰可見。碳納米管內管直徑為3～7 nm，管壁呈魚骨狀。

圖1 碳納米管的SEM圖

圖2 碳納米管的 TEM（a）、HRTEM（b）圖

2.2 催化劑的加氫性能評價

以DBT作為模型化合物，考察了NiMoS/CNTs和NiMoS/γ-Al2O3催化劑的加氫脫硫反應活性和選擇性，結果列于表1。從表1可以看出，DBT在兩種催化劑上HDS的主要產物為:聯苯（BP）、環己基苯（CHB）及其異構體、全加氫產物二聯環己烷（BCH）及其異構體。NiMoS/CNTs催化劑具有更高的加氫脫硫率和加氫選擇性。

表1 不同催化劑對DBT的加氫活性評價結果

2.3 催化劑孔結構分析

NiMoS/CNTs和 NiMoS/γ-Al2O3催化劑的物化性質見表2。由表2分析結果可以看出，兩種催化劑中Mo-Ni活性金屬負載量基本相同，NiMoS/CNTs催化劑具有更高的比表面積和孔容，催化劑內表面活性金屬的利用率更高，反應物更容易擴散到活性位點，因而理論上具有更高的催化活性。

表2 載體及催化劑的物化性質

2.4 催化劑的還原性分析

圖3為 NiMoS/CNTs和 NiMoS/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR曲線。由圖3可以看出，兩種催化劑的H2-TPR曲線有明顯差異，表明載體對催化劑的還原特性有較大影響。NiMoS/CNTs催化劑的H2-TPR曲線出現了兩個還原峰，峰頂溫度分別在222.3、387.7℃，分別歸屬于與載體相互作用較弱的Ni-Mo-S相和與載體相互作用較強的MoS2小晶粒的部分還原［9］。NiMoS/γ-Al2O3催化劑的兩個還原峰的峰頂溫度分別在228.6、427.8℃，均高于NiMoS/CNTs催化劑。從峰面積看，NiMoS/CNTs催化劑第一段還原峰面積明顯大于NiMoS/γ-Al2O3催化劑，說明NiMoS/CNTs催化劑表面具有更多的與載體相互作用力較弱的Ni-Mo-S相活性物種。以四硫代鉬酸銨為前驅體制備的Mo-Ni加氫催化劑本身已是硫化態，表面的活性組分以NiMo的硫化態形式存在。催化劑還原能力對應于表面硫化態金屬的還原能力，即形成NiMoS配位不飽和位（CUS）的能力，NiMoS配位不飽和位被認為是Mo-Ni加氫催化劑的活性中心。還原峰的面積大小對應于催化劑形成配位不飽和位數量的多少，即活性位中心密度的多少。NiMoS/CNTs催化劑的TPR曲線的積分面積（即耗氫量）越大，說明可還原的配位不飽和位越多，活性位密度越高。

圖3 NiMoS/CNTs和 NiMoS/γ-Al2O3加氫催化劑的H2-TPR曲線

2.5 XPS分析

采用XPS技術對催化劑進行了分析，譜峰的擬合采用XPS PEAK 4.1軟件。對Mo元素進行擬合時，ΔEb（Mo）=3.1～3.2 eV，同一價態的 Mo3d的雙峰面積比I（3d5/2）/I（3d3/2）=1.5，同一催化劑上所有擬合的Mo3dXPS峰的半峰寬（FWHM）相等，在對Mo3d的峰進行擬合時，扣除了S2s的峰面積。

NiMoS/CNTs、NiMoS/γ -Al2O3催 化 劑 的 Mo3dXPS譜圖分別見圖4和圖5。催化劑的表層內不同價態Mo物種的結合能及相對含量見表3。由圖4、圖5及表3可以看出，NiMoS/CNTs催化劑的Mo3d的結合能分別為 228.7 eV（Mo3d5/2）和 231.03 eV（Mo3d3/2），歸屬于 Mo4+結合能的雙峰［10］，在圖中沒有發現有較高價態的Mo物種存在。NiMoS/γ-Al2O3催化劑在 228.55 eV（Mo3d5/2）和 231.75 eV（Mo3d3/2）處出現歸屬于Mo4+的雙峰，Mo4+在全部鉬元素中占比為75.3%。低價態的鉬（Mo4+）被認為是加氫催化劑的活性物種，NiMoS/CNTs催化劑Mo4+活性物種的比例明顯較高。一般認為，碳納米管載體表面與活性金屬組分之間的相互作用力較弱［5］，故有利于較低價態MoS2的生成，這與TPR的表征結果一致。

圖4 NiMoS/CNTs催化劑的Mo3d XPS譜圖

圖5 NiMoS/γ-Al2O3催化劑的Mo3d XPS譜圖

表3 催化劑的表層Mo 3d5/2的結合能及價態組成

2.6 催化劑表面的活性金屬微觀形態分析

為了更深入地分析NiMoS/CNTs和 NiMoS/γ-Al2O3催化劑表面活性金屬的微觀形態，借鑒文獻［11］的處理方法，人工統計分析兩個結構參數:平均堆積層數和平均晶片長度。

所計算的MoS2晶簇平均堆積層數、平均晶片長度結果見表4。催化劑的MoS2堆積層數分布及晶片長度分布結果分別見圖6和圖7。從表4、圖6及圖7可以看出，載體類型對MoS2晶簇在催化劑表面的形貌和分布有明顯的影響。碳納米管負載的NiMoS/CNTs催化劑的平均堆積層數為3.7，明顯高于氧化鋁負載的 NiMoS/γ-Al2O3催化劑（3.0）。 其中，3～4 層的MoS2晶簇占比達到55.5%。NiMoS/CNTs催化劑的平均晶片長度為2.7 nm，低于NiMoS/γ-Al2O3催化劑 （3.18 nm），3 nm及以下長度的晶片占比達到66%。

表4 催化劑的MoS2平均堆積層數和平均晶片長度

圖6 催化劑的MoS2堆積層數分布

圖7 催化劑的MoS2晶片長度分布

按照H.Tops?ie 等［12］提出的“Corner-Edge”理論模型分析，較高的堆積層數能夠增加棱邊活性位（加氫活性中心），NiMoS/CNTs催化劑上MoS2晶簇具有更高的平均堆積層數，理論上具有較高的加氫性能，這與實際活性評價結果相吻合。E.J.M.Hensen等［13］的研究表明，MoS2的堆積層數影響DBT的加氫脫硫路徑，具有較高層數的MoS2晶簇有利于減小DBT分子平躺吸附的空間位阻，催化劑的加氫活性隨MoS2堆積層數的增加而增加。DBT通過π鍵絡合以平躺的方式吸附在多層MoS2棱邊位，占據多個CUS活性位。由于MoS2晶簇中沿c軸方向的Mo-Mo層間距大約為0.61nm，而DBT分子大小為0.912nm，能夠平躺吸附DBT分子的MoS2至少需要兩層。多層的MoS2晶簇能夠消除DBT平躺吸附的空間位阻，從而有利于吸附，促使加氫反應的發生。不過，MoS2堆積層數會降低其分散度，減少活性位數量，因此需要合適的 MoS2堆積層數［14］。此外，過高的 MoS2晶片長度影響其分散度，NiMoS/CNTs催化劑的平均晶片長度為2.7 nm，低于NiMoS/γ-Al2O3催化劑的3.18 nm，具有更高的活性金屬原子利用率，這能夠很好地解釋NiMoS/CNTs催化劑具有更好的DBT加氫性能。

3 結論

1）碳納米管載體具有良好的Ni-Mo活性金屬擔載能力，制備的NiMoS/CNTs催化劑的加氫脫硫活性和選擇性明顯高于NiMoS/γ-Al2O3催化劑。2）NiMoS/CNTs催化劑低溫還原性好，具有更高的耗氫量、MoS2堆積層數、Mo4+原子比例和適宜的MoS2晶片長度，活性位密度較高，這是催化劑加氫性能高的主要原因。