Fe3O4/δ-MnO2納米片的制備及其對亞甲基藍的吸附研究

王建芳，王 君，楊和平，周春生，舒唐新，徐 杰

（商洛學院化學工程與現代材料學院，陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛726000）

染料廢水中含有大量的有機污染物，主要成分為芳烴和雜環化合物，嚴重污染了水體環境。目前染料廢水的處理方法主要有生物法、光降解法、膜分離法和吸附法等［1］，吸附法處理染料廢水具有成本低、效率高和簡單易操作的優點［2］。尋找價格低廉、吸附性能良好且便于脫附分離的吸附劑是當前處理有機廢水的研究焦點之一。氧化錳因其中錳元素的可變價態而具有氧化還原特性，對許多有機污染物具有吸附和氧化降解性能［3］。在諸多晶型的氧化錳材料中，δ-MnO2由于層狀晶型結構、較大的比表面積和表面羥基活性吸附位而具有良好的吸附性能［4-6］。與傳統的過濾式固液分離技術相比，磁分離技術簡單、高效、節能，能在吸附過程完成后較快地實現固液分離。將鐵磁性Fe3O4顆粒沉積于MnO2表面上將更好地發揮材料的吸附和磁性分離特性。張姝等［7］采用液相沉積和溶膠凝膠法，制備了具有核殼結構、粒徑約為200 nm的近球形Fe3O4/MnO2磁性復合顆粒。張曉蕾等［8］采用共沉淀法制備了具有殼-核結構的磁性吸附劑Fe3O4/MnO2，該吸附劑對鉛具有良好的去除效果，磁性較強易于磁分離。該類復合材料雖然已通過不同方法得以制備，但所得材料粒徑不均一，磁性復合效果不理想等問題限制了該類材料的使用，開發形貌規則、尺度大小均一的復合材料，發揮材料由于規整性所帶來的協同效應成為一項挑戰性的課題。本文利用拓撲氧化法制備δ-MnO2六邊形納米片，然后通過共沉淀法將Fe3O4與MnO2復合，制得鐵磁性Fe3O4/δ-MnO2納米片，并探討了鐵用量對Fe3O4/δ-MnO2結構和晶相的影響。系統研究了吸附劑用量、亞甲基藍濃度和吸附時間對吸附性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

高錳酸鉀、次氯酸鈉（質量分數為50%）、水合肼（質量分數為50%）、四水氯化亞鐵、六水氯化鐵，均為分析純，所有試劑原料均未經過預處理直接使用。

1.2 材料制備

1.2.1 前驅體δ-MnO2六邊形納米片的制備

制備δ-MnO2六邊形納米片參照文獻［9］進行制備:0.3160 g KMnO4溶解在40 mL水中，之后將5 mL水合肼緩慢加入到上述溶液中并攪拌10 min。所得懸浮液轉移到100 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，180℃水熱處理12 h后自然冷卻至室溫，過濾得到白色產物Mn（OH）2六邊形納米片。將新制得的Mn（OH）2分散于 120 mL 0.28 mol/L NaClO溶液中。超聲分散5 min后，在室溫下將所得分散液磁力攪拌24 h。所得沉淀過濾并用去離子水洗至中性，所得產物在60℃真空干燥2 h，得到了規則六邊形形貌的 δ-MnO2。

1.2.2 鐵磁性氧化錳六邊形納米片的制備

制備Fe3O4/δ-MnO2鐵磁性納米片的過程如下:各取30 mL 0.02 mol/L FeCl2和30 mL 0.02 mol/L FeCl3混合均勻，逐滴加入2.5 mol/L的KOH溶液并攪拌，控制pH達到10時加入0.17 g δ-MnO2并攪拌均勻，繼續加入KOH溶液，直到pH達到12，反應20 min，制得Fe3O4/δ-MnO2磁性六邊形納米片，標記為 Fe3O4/δ-MnO2（30），30 表示 FeCl2和 FeCl3溶液的體積。在其他條件不變的前提下，研究鐵用量對材料結構與晶相的影響。分別加入0.02 mol/L FeCl2和 FeCl3溶液 10、20、40 mL， 制備不同鐵錳比的Fe3O4/δ-MnO2鐵磁性納米片。所得產物分別標記為 Fe3O4/δ-MnO2（10）、Fe3O4/δ-MnO2（20）和 Fe3O4/δ-MnO2（40）。

1.3 材料表征

利用 X′Pert Powfer型 X 射線衍射儀（XRD）對產物的晶相結構進行分析，采用銅靶，Kα射線，電壓為 40 kV，電流為 40 mA，掃描速度為 10 （°）/min，掃描范圍 2θ為10～80°；用 Quanta 600F型場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）對所得產物的形貌進行分析；用722G型可見分光光度計測定吸光度。

1.4 催化性能測試

取質量濃度為ρ0、體積為V的亞甲基藍溶液于50 mL錐形瓶中，加入一定質量的Fe3O4/δ-MnO2磁性納米片，振蕩一定時間，取上清液在吸收波長λ=665 cm處測定吸光度，并根據標準曲線計算出吸附后亞甲基藍溶液的平衡質量濃度 ρe，根據公式（1）、（2）分別計算吸附劑的吸附量qe（mg/g）和去除率η（%）:

式中:ρ0為亞甲基藍溶液的初始質量濃度，mg/L；ρe為吸附后亞甲基藍溶液的平衡質量濃度，mg/L；V為亞甲基藍溶液的體積，L；m為吸附劑用量，g。

2 結果與討論

2.1 晶相與形貌分析

不同階段所得產物的XRD圖見圖1。圖1a為所制備Mn（OH）2的XRD圖，所有的衍射峰均可歸屬于六方相Mn（OH）2（JCPDS No.73-1604，a=b=0.3322 nm，c=0.4734 nm）。Mn（OH）2在 NaClO 溶液中氧化處理后，得到黑褐色產物，產物的衍射峰見圖1b。 在2θ為12、24、36°左右出現明顯的衍射峰，這與δ-MnO2的標準譜圖完全吻合，所得產物為層狀結構，層間距為 0.71 nm［10］。 圖1c 為 Fe3O4/δ-MnO2的XRD圖。從圖1c除了可以觀察到δ-MnO2特征衍射峰外，在 2θ=35.58°處可以觀察到 Fe3O4（311）面的特征衍射峰［11］。

圖2為不同鐵元素用量所得產物的XRD圖。圖2a～d 分別為 Fe3O4/δ-MnO2（10）、Fe3O4/δ-MnO2（20）、Fe3O4/δ-MnO2（30）和 Fe3O4/δ-MnO2（40）的 XRD 圖。在 30.39、35.58、43.09、53.50、57.07、62.68°處可以觀察到強度較弱的衍射峰，分別對應Fe3O4納米顆粒（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面［11］。進一步說明所得產物含有MnO2和Fe3O4兩種組分，其中MnO2為層狀結構，納米片所負載的Fe3O4為反尖晶石結構。

圖1 所得產物的XRD譜圖

圖2 不同鐵元素用量所得產物的XRD譜圖

前驅體δ-MnO2和產物 Fe3O4/δ-MnO2的 FESEM圖如圖3所示。δ-MnO2為六邊形納米片狀形貌，邊長尺寸約為100 nm，顆粒大小均勻，約5～6個納米片由于團聚效應發生組裝（見圖3a）。通過磁性材料Fe3O4與MnO2復合，材料的組裝單元仍為六邊形納米片，在共沉淀形成Fe3O4/δ-MnO2的過程中，約10～12個納米片發生自組裝（見圖3b），納米片的組裝厚度相比前驅體MnO2明顯增加，呈現六棱柱體結構。從磁性分離效果可以看出，通過共沉淀法得到的Fe3O4/δ-MnO2具有較強的磁性，為后續的亞甲基藍吸附劑應用中的磁性分離奠定了理論基礎。圖3c為該復合材料的場發射能譜分析結果，由圖3c可以看出材料中存在一定量的Fe元素，進一步證實了復合材料中Fe3O4的形成。

圖3 δ-MnO2（a）、Fe3O4/δ-MnO2（b）的 FESEM 圖及 Fe3O4/δ-MnO2的能譜圖（c）

2.2 對亞甲基藍的吸附性能研究

2.2.1 吸附劑用量對吸附性能的影響

取初始質量濃度為8mg/L的亞甲基藍溶液15mL，加入不同質量的Fe3O4/δ-MnO2納米顆粒，室溫振蕩30 min，考察不同Fe3O4/δ-MnO2用量對吸附性能的影響，結果見圖4。由圖4可知，隨著Fe3O4/δ-MnO2用量的增加，吸附量逐漸降低而去除率逐漸升高；當Fe3O4/δ-MnO2用量大于0.06 g時，亞甲基藍的去除率變化趨于平緩。

圖4 吸附劑用量對吸附性能的影響

2.2.2 亞甲基藍初始濃度對吸附性能的影響

取不同初始濃度的亞甲基藍溶液10 mL，加入0.04 g Fe3O4/δ-MnO2納米顆粒，室溫振蕩 30 min，考察制備的Fe3O4/δ-MnO2對不同濃度亞甲基藍吸附性能的影響，結果見圖5。由圖5可知，隨著亞甲基藍初始濃度的增加，吸附后的平衡濃度增加，平衡吸附量不斷增加。當初始質量濃度為8 mg/L時去除率達到較大值，亞甲基藍初始濃度繼續增大時，去除率幾乎保持不變。說明亞甲基藍質量濃度為8 mg/L是達到最佳吸附效果的濃度。

圖5 亞甲基藍的初始濃度對吸附性能的影響

2.2.3 吸附時間對吸附性能的影響

取初始質量濃度為8 mg/L的亞甲基藍溶液20 mL，加入 Fe3O4/δ-MnO20.05 g，室溫振蕩一定時間，考察不同吸附時間對吸附性能的影響，結果見圖6。由圖6可知，Fe3O4/δ-MnO2納米顆粒對亞甲基藍的吸附在最初的30 min內速率較快，隨后吸附量變化趨于平緩，吸附約在60 min內達到平衡，達到吸附平衡時吸附量約為2.7 mg/g，去除率約為86.3%。這是由于在吸附初期，吸附劑中存在大量的活性反應位點，隨著時間推移吸附量急劇增大；而隨著吸附時間的進一步延長，活性反應位點數目減少，吸附量上升緩慢且吸附速率減小。

圖6 吸附時間對吸附效率的影響

2.2.4 重復實驗

為了評價所制備吸附劑的重復再利用率，對Fe3O4/δ-MnO2進行了3次吸附-脫附循環實驗。將50 mg Fe3O4/δ-MnO2分散到 20 mL 50 mg/L的亞甲基藍溶液中室溫振蕩1 h，離心分離測試吸光度并計算去除率。采用無水乙醇和蒸餾水作為洗脫劑。結果表明3次的去除率分別為80.5%、62.0%和51.3%，隨著循環次數的增加吸附劑的去除率不斷下降?？赡苁且驗樵谘h吸附過程中，材料中所吸附的亞甲基藍沒有完全釋放所致［3］。由此可見，Fe3O4/δ-MnO2在提供磁性分離特點的同時，具有較高的染料水處理潛力。

3 結論

通過拓撲氧化法與共沉淀法相結合，制備了Fe3O4/δ-MnO2磁性六邊形納米片。六邊形邊長尺寸約為100 nm，納米片顆粒大小均一，數十個六邊形在磁性作用下發生了整齊的排列和組裝。Fe3O4/δ-MnO2磁性納米顆粒對亞甲基藍呈現出良好的吸附性能，在吸附最初的30 min內速率較快，隨后吸附速率趨于平緩，吸附約在60 min內達到平衡。利用Fe3O4/δ-MnO2六邊形納米片處理染料廢水既可以同步發揮Fe3O4和δ-MnO2的高效吸附性能，同時材料兼具磁性便于收集，低廉、“綠色”的處理方式為水處理行業提供了一條新的技術路線。