針狀焦生產運用前景分析

汪志強

摘 要：本文通過介紹針狀焦理化性質，分析其成焦機理及對原料的要求，結合中韓石化延遲焦化裝置的生產現狀及催化油漿的性質，提出利用對現有焦化裝置改造.優化催化油漿的深加工方案，生產針狀焦以達到獲取更高經濟效益產品。

關鍵詞： 催化油漿;針狀焦;方案

Abstract： by introducing the physical and chemical properties of needle coke， analyzing its coking mechanism and requirements for raw materials， combining with the production status of the delayed coking unit of Sinopec and the properties of catalytic oil slurry， this paper puts forward the utilization of the existing coking unit transformation， optimization of the deep processing scheme of catalytic oil slurry， and production of needle coke to achieve higher economic benefits.

Key words： catalytic oil slurry; needle coke; scheme

1 前言

重油深度加工是合理利用石油資源的重要途徑。為了適應輕質燃料油的需求增長和原油的重質化，提高原料的摻渣比，某些催化裂化裝置直接加工常壓渣油，還有一些催化裂化裝置開始摻煉減壓渣油。原料變重使裝置結焦和結垢，不能長周期正常運行，而外甩油漿是解決這一矛盾、維持裝置熱平衡的辦法，從而被許多煉油廠采用。隨著原料不斷重質化，油漿的產量也將進一步增加。目前，國內催化油漿一般作為廉價重質燃料油出廠，大多是作為焦化原料生產普通石油焦。近年來，對催化裂化油漿性質及其合理利用技術進行了大量研究。這些研究主要涉及將催化油漿與煉油工藝組合以合理利用催化裂化油漿，或是根據催化裂化油漿的組成上的特征進行生產化工產品的利用技術研究，以取得催化油漿高附加值的產品，確定油漿深加工方案。由于油漿中含有30% ～50%的飽和烴，這部分飽和烴又是優質催化裂化原料;同時油漿中芳烴達50%以上，芳烴是一種極有價值的化工產品，能夠進一步深加工生產附加值較高的產品，產品用途廣泛，市場前景廣闊。因此催化油漿作為廉價重質燃料油燒掉是非常可惜的，對其開發利用，將會給煉油企業帶來良好的經濟效益。

我廠也存在類似的問題。我廠二套催化裂化能力為200萬噸/年，外甩油漿約為10～15萬噸/年，一般作為焦化原料摻煉。由于催化油漿中含有約1% 的堅硬催化劑粉末，這些粉末是不能燃燒的硅酸鹽，它幾乎全部粘附在管壁上，造成傳熱效果變差，同時造成管道、閥門、彎頭等部位的沖刷減薄。我廠二套焦化裝置合計處理能力最大可達260萬噸/年，相應焦化加工能力過剩。而我廠催化分餾塔底油漿和焦化裝置重蠟油的出路問題一直以來就是影響全廠重油平衡的關鍵。通過分析與測算，將催化油漿摻入減底渣油做為焦化原料進行普通石油焦生產從經濟效益上來說是不劃算的，因此針狀焦的生產也是我廠在隨后的生產中一個較好的選擇。

2 針狀焦

針狀焦是炭素材料中大力發展的一個優質品種，由于它具有熱膨脹系數低、雜質含量低、導電率高、易石墨化等特點，主要用于生產高功率和超高功率石墨電極，以及鋰電池負極材料。

國外針狀焦相關技術均以專利形式出現，生產技術受到嚴格保密。國際市場油系針狀焦以美國為主，煤系針狀焦以日本為主。由于國內針狀焦生產起步晚，生產企業少，雖然原料資源豐富，但是生產高端針狀焦技術相對薄弱。不過在近幾年，隨著針狀焦行業技術研發投入的增加，通過研究成焦機理和原料篩選、并在延遲焦化裝置上成功的進行了針狀焦生產工業試驗。除了2019年錦州石化新建產能8萬噸/年裝置以外，茂名石化、金陵石化新建產能10萬噸/年針狀焦生產裝置預計今年投產。

2.1 針狀焦物化性質

針狀焦是外觀為銀灰色、有金屬光澤的多孔固體，其結構具有明顯流動紋理，孔大而少且略呈橢圓形，顆粒有較大長寬比，有如纖維狀或針狀紋理走向，摸之有潤滑感。

針狀焦具有幾個特性：

（1）熱膨脹系數低。抗熱震性指焦炭的炭素制品（炭棒或石墨棒等）在承受突然升至高溫或從高溫急劇冷卻的熱沖擊時，是否會破裂的性質。熱膨脹系數低，表示制品髓溫度的變化體積變化小，說明抗熱震性好。

（2）純度高。硫、氮、灰分等雜質的含量低。高硫、氮含量的焦炭會導致石墨化時發生晶脹，制品帶有裂縫。高灰分會阻礙形成晶體的結構和影響石墨制品的純度。

（3）結晶度高。若焦炭在形成前的中間相小球體大，則取向性好，異向度強，結構致密。密度粗略地代表了這種性能，密度大表示結晶度高。針狀焦主要性質見表1。

2.2針狀焦成焦機理

針狀焦生成過程為：原料→不穩定中間相小球體→堆積中間相→針狀焦。針狀焦制備一般需要先進行液相炭化，然后在氣流作用下使芳香分子按照氣流方向進行定向排列，從而得到比較完美的針形結構，形成優質的針狀焦。其成焦機理為液相炭化理論+氣流拉焦工藝。

以石油渣油為原料生產的針狀焦為油系針狀焦，以煤焦油瀝青及其餾分為原料生產的針狀焦為煤系針狀焦。兩種針狀焦生產工藝不完全相同，但用途基本相同。油系針狀焦與煤系針狀焦相比，其體積密度、機械強度高一些，對粘結劑的吸附性較好，石墨化工序控制較容易些，且適用范圍更廣。

3 油系針狀焦生產中原料精制

生產優質針狀焦對原料的選擇非常關鍵，要求原料中硫、氮、瀝青質、灰分、金屬等雜質質量分數低、芳烴含量高、其中要以三環和四環芳烴為主。油系針狀焦生產的原料基本要求如下[1]：

（1）芳烴質量分數高（30%～50%），指原料中線性鏈接的三環、四環短側鏈芳烴;

（2）膠質、瀝青質質量分數要求低于1.0%;

（3）灰分質量分數低，要求低于100μg/g

（4）硫質量分數低，要求低于0.3%;

（5）密度大于1.0g/cm3，相對分子質量分布范圍窄，沸程范圍適當等

目前國內煉廠不可能提供單一的原料來生產針狀焦，因此將幾種原料調和來生產針狀焦是有前途的。從我廠生產實際情況分析，催化油漿離滿足上述指標要求還有一定差距，但可以先將催化油漿的雜質去除，然后調和一定比例的焦化重蠟，適當調整焦化裝置操作條件，可以生產出合格針狀焦產品。

3.1 催化油漿中催化劑粉末分離

原料中高含量的灰分會阻礙中間相小球體長大和融并。催化油漿中含有大量催化劑粉末，脫出這些固體顆粒物的方法主要有3種：沉降法、離心分離法、過濾分離法。脫除這些固體顆粒物的難點主要是如何達到低含量的要求，以及脫除過程中的損耗和能耗問題。

3.2 催化油漿中膠質和瀝青質脫除

膠質和瀝青質主要是大分子稠環烷烴和芳烴，帶有較長的側鏈，化學反應性好，碳化反應速度快，在較低溫度下中間相就生成并很快固化，形成鑲嵌狀結構，降低了針狀焦質量。催化油漿中膠質和瀝青質脫除的難點是如何使脫除后產品保證三環、四環短側鏈芳烴的含量，保證產品收率，減少溶劑消耗，并使密度達到要求。

（1）雙溶劑萃取抽提

石油大學（華東）重質油研究所對催化油漿在實驗室連續式溶劑脫瀝青裝置上進行雙溶劑萃取抽提。首先以C5位溶劑進行抽提，盡可能多地獲得脫瀝青油，再以異丁烷位溶劑對脫瀝青油進行二次抽提，脫去脫瀝青油中的輕組分。結果表明：溶劑脫瀝青技術可以將渣油中最重和最輕的組分脫除，獲得可以制備具有發達流線、廣域結構針狀焦原料，該技術作為原料預處理手段是有效可行的[2]。

3.3 催化油漿中硫、氮及重金屬脫除

焦炭中的硫在石墨化過程中會引起晶脹或體積膨脹，造成產品帶有裂紋，影響使用性能。脫除雜質的難點是去除雜環化合物，雜環化合物中的硫、氮對針狀焦質量有嚴重影響。

簡而言之，生成針狀焦首先需要選擇優質的原料;其次是創造一種有利于中間相球體形成、生長、融并和定向固化的條件，也就是慢速、低溫、長停留時間的液相焦化反應，達到使芳烴縮合形成且分子排列有序的中間相球體充分長大目的。形成針狀焦所必須的發達廣域中間相，之后在氣相流動外力作用下使其定向變形、固化、拉伸，最后形成細纖維結構針狀焦。

4 油系針狀焦生產中的工藝條件

針狀焦的生成操作條件要有利于中間相小球體的生成、長大、融并、固化，要求在一定范圍內溫度變化、大循環比和較高的操作壓力。所以熱轉化溫度、壓力、停留時間、升溫速率等工藝條件會直接影響到縮合反應引起的體系粘度增加，以及因裂解而引起的氣體逸出量，從而影響中間相生成和最終重排所形成的針狀焦。

4.1熱轉化溫度的影響

溫度對中間相有著重要的影響作用。由裂解形成炭的結構受其形成條件的影響，在這一方面最重要或起決定性作用的因素是溫度。

在很低的溫度下，很難發生中間相轉化，即使是處理時間再長也難以生成中間相。而在很高的熱處理溫度下，小球一生成就立刻融并，中間相轉化過程很快完成，中間相體沒有充分的生長和交聯，難以得到廣域中間相;當熱處理溫度在350～450℃之間，小球的生成、生長隨溫度的升高而加快;而且熱轉化溫度對中間相的影響要比反應時間占優。證明溫度對中間相的變化歷程起著決定性的作用。要得到優良的針狀焦，就必須選擇適宜的熱轉化溫度。

4.2壓力的影響

在針狀焦生產時提高壓力，則可促使中間相小球體成長、融并和分子重排。據了解，國外針狀焦裝置塔壓可提高到0.4～1.0MPa.

在加壓下原料的裂解反應表明，加壓下炭化可增加焦炭收率，降低氣孔率，增加密度，也影響焦炭組織、石墨化性。壓力對組織結構的影響因大小而異。如果壓力太大，原料不會生成針形，而且取向性降低，因為單軸取向需要氣流。若加壓抑制，會降低單軸腹料取向性，所以在炭化過程中應適時減壓。壓力的改變也直接影響到氣體逸出速率。通過壓力調整可使氣體在固化前有充足的逸出，產生針狀結構。

4.3反應時間的影響

反應時間延長有利于中間相生長和融并等步驟之間的平衡，從而有利于大面積規整的各向異性單元形成，即廣域中間相形成。這是因為時間的延長可以使體系積聚更大能量，使可以生成中間相的、聚合而成的中間相大分子進一步聚合和融并，形成更大球體，多相體系中的中間相發展融并充分，其液相存在時間較長，在體系中有足夠長的時間使可流動的組織保持最低粘度，它有助于體系中的中間相有充分時間來完成結構上的轉變，有利于生成較大融并體尺寸的光學各向異性結構。需要注意的是，時間往往同溫度一起相互作用來影響中間相變化的。這一溫度范圍內，停留時間越長，越有利于小球的生長和融并。

4.4升溫速率的影響

升溫速率對中間相影響根本原因在于原料油內部可揮發性物質擴散速率同熱轉化溫度增加之間的競爭，即擴散速率同動力學之間的競爭。中間相在升溫速率變化時，由于縮合反應所生成的平面稠環芳烴進行定向排列的條件有所不同，因此堆砌而成的中間相小球外形就有了差別。升溫速度越慢，形成中間相小球數目就越少，球徑就越大。同時由于升溫速度慢，使停留時間增加，有利于縮合反應進行，因而有助于廣域中間相形成。由此可知，為了得到針狀焦束狀結構形態，就必須實行緩慢加熱，使球體足夠地長大，并具有高度的可塑性，在進一步融并、解體后，最終生成針狀焦[3]。

5 針狀焦生產工藝

根據我廠催化油漿的性質，通過過濾法脫除催化劑顆粒、瀝青，并利用已有的氫氣資源和技術進行脫氮、硫等預處理，再進延遲焦化裝置生產針狀焦。

圖2 催化裂化油漿生產針狀焦工藝流程

6 我廠生產針狀焦的方案設想

根據以上所介紹的生產針狀焦的情況，結合我廠焦化裝置實際情況，我認為，在我廠焦化裝置同樣具有生產針狀焦所需具備的各項條件，同時也需要進行部分改造，主要有：

1、有生產針狀焦所需要的原料供應，能滿足10～20萬噸/年的針狀焦裝置生產和處理能力，以近期針狀焦12000元/噸左右的價格，相對1200元/噸的焦炭，對全廠經濟效益的提高效果明顯;

2、我廠老焦化裝置有富余生產能力，可滿足針狀焦小處理量、大循環比、長生焦反應時間和變溫操作的要求;

3、利用現有老焦化的條件進行局部改造，增加一臺原料罐，一臺分餾塔，通過分餾塔0層、3層進料量及蠟油下回流量的調節實現所需循環比的變化，分餾段側線抽出針焦蠟油，其余組分（柴油、汽油、富氣）以油氣形式進入老分餾塔進一步分離;

4、設計上盡量考慮針狀焦與原普焦換熱系統相對獨立，互不干擾，以便于施工、操作和裝置的開停工，達到一套系列生產普焦，一套系列生產針狀焦的目的;

5、對老焦化裝置焦炭池進行局部改造，增加圍堰，對普焦和針狀焦進行隔離堆放，分別裝車外運;

目前國內生產針狀焦取得較好業績的主要是錦州石化廠，2020年茂名石化、金陵石化新建產能10萬噸/年針狀焦生產裝置預計投產，因此要取得針狀焦生產的第一手資料，還需到兄弟單位進行實地考察。

參考文獻

[1] 徐旭明.遼河油田稠油生產針狀焦研究[D].北京：室友化工科學研究院，2000.

[2] 劉以紅，羅運華，程健.石油渣油制備針狀焦研究[J].新型炭材料，2003，18（2）：128-132

[3] 蘇棟根.石油系針狀焦的市場現狀與生產技術難點[J].石油化工技術與經濟，2013第29卷第6期.