曲面優化高鐵酸鉀與活性炭協同修復黑臭水體

樊開青, 徐炎華, 朱曉彥, 黃 滔

(1.江蘇農林職業技術學院 農學園藝學院,江蘇 句容 212400；2.南京工業大學 環境學院,南京 210009)

0 引 言

黑臭水體是目前影響生產、生活較為突出的水環境問題。混凝技術作為一種應用廣泛、簡單高效的水處理方法，應用于各種水質的水處理工藝中，在黑臭水體的凈化中起著關鍵作用。目前，混凝劑和助凝劑占據水處理劑總量3/4，其性能的優劣很大程度上決定了最終出水的質量及成本費用[1]。高鐵酸鉀(K2FeO4)作為一種預氧化劑用于強化混凝，較高錳酸鉀、氯氣、二氧化氯、臭氧等常用氧化劑具有不可比擬的優勢。K2FeO4中的FeO42-以Fe(Ⅵ)形式存在，具有更強的氧化性，能氧化水中多種無機和有機污染物，FeO42-同時被還原生成的Fe(OH)3膠體，具有絮凝和吸附作用，且中間過程不產生任何二次污染物，是一種新型高效、安全、多功能的綠色水處理劑，具備氧化、殺菌、絮凝、助凝、吸附、除藻等多種功能[2-4]。

國內外學者對于K2FeO4的水處理效果的研究主要集中在單獨使用，與臭氧聯用，與光催化聯用，與改性粉煤灰聯用。在強化混凝方面，程爽[5]、王群等[6]利用K2FeO4與鋁鹽聯用研究了K2FeO4的強化混凝效果，結果表明，不同類廢水中各污染物的去除效果明顯高于單獨使用鋁鹽的常規混凝效果，但對于K2FeO4預氧化與預吸附協同強化混凝的研究甚少。水處理中常用的吸附劑是粉狀活性炭[8-9]，但粉狀活性炭成本高，很容易隨出水流走，出水余濁高。本文選取吸附性強、沉降性好、易再生、不易堵塞且兼有過濾介質作用的粒狀活性炭(GAC)與K2FeO4聯用。由于兩者聯用過程種中涉及的影響因素復雜，且各因素之間呈現非線性的交互作用；優化實驗參數，平衡藥劑之間的關系，對降低成本顯得尤其重要。響應曲面法適宜于解決非線性實驗數據處理的一種有效實驗設計方法，為此，利用響應曲面法Design-expert軟件中Box-Behnken Design(BBD)模型考察兩者協同強化混凝處理黑臭水體時各影響因素之間的交互作用，并建立預測模型，確定最優工藝參數。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

混凝劑：聚合氯化鋁(PAC)(分析純，上海聯試化工試劑有限公司)。

氧化劑：高鐵酸鉀(K2FeO4)(工業純，上海聯試化工試劑有限公司)。

吸附劑：活性炭(顆粒狀，江蘇省句容市袁巷活性炭廠)。

1.2 原水水質

實驗原水取自某小型封閉水體，水體流動性差,水質表觀為黑色，散發出令人不適的異味，為典型的黑臭水體。在綜合考慮水體污染特點和影響水體黑臭的重要因素上，本實驗選取化學需氧量(COD)、氨氮(NH3-N)和濁度去除率表征水體的修復效果。原水的上述各項指標如下：c(COD)=44～67 mg/L,c(NH3-N)=1.58～2.46 mg/L,濁度=84～134 NTU。

1.3 分析方法

各項指標的分析方法和主要采用的儀器設備如表1所示。

表1 分析方法及主要儀器設備

1.4 實驗設計

本研究采用響應曲面法，通過多元線性回歸模型自動采集數據，建立多維空間曲面尋找響應值與各因子間的定量規律。

由于K2FeO4協同GAC強化混凝的效果受預氧化時間和pH值的影響較大[10-11]，故選取K2FeO4、GAC兩種藥劑的投加量、K2FeO4預氧化時間和pH值4個因子作為自變量。根據中心組合原則，利用Design-expert響應曲面軟件中的BBD模型設計4因素3水平共29組實驗組合方案，其中析因部分實驗次數24次，中心點重復實驗5次，從而確定適合水質的最佳工藝組合[12-15]。 BBD模型優化實驗設計因素及水平如表2所示。

表2 實驗自變量因素編碼及水平

1.5 實驗方法

將盛有實驗原水的各燒杯編號后置于六聯數顯攪拌器上，按照響應曲面實驗設計方案(見表3)向各燒杯中投加不同量的K2FeO4，預氧化不同時間(5～15 min)后，加入一定量的PAC和不同量的GAC，用0.1 mol/L的HCl和NaOH調節成不同pH值。以300 r/min的轉速快速攪拌1 min(混合階段)，調整轉速以150 r/min的轉速中速攪拌2 min，再以50 r/min的轉速慢速攪拌5 min(絮凝階段)，靜置沉淀20 min后取上清液分別測定出水的COD、NH3-N和濁度等指標，結果取3次平行測定的平均值。

表3 響應曲面實驗設計與結果

2 結果與討論

2.1 響應曲面實驗結果及方差分析

根據表3實驗結果，利用Design-expert軟件對實驗數據進行多元回歸擬合及方差分析。由于濁度去除率已達飽和，故僅選取K2FeO4投加量(A)、預氧化時間(B)、GAC投加量(C)和pH值(D)4個因素對NH3-N和COD去除率的影響進行方差分析，NH3-N和COD去除率的多元二次回歸模型如下式所示：

YNH3-N=84.02+9.96A+0.70B+1.26C-

2.37D-0.98AB+18.48AC+2.28AD+

0.72BC+10.35BD+9.27CD-10.72A2-

6.86B2-18.04C2-10.78D2

(1)

YCOD=68.34+4.07A+0.63B+4.48C-

1.87D-5.03AB-2.63AC+9.35AD+

5.92BC-1.57BD-2.89CD-9.09A2-

18.36B2-9.08C2-7.78D2

(2)

為了檢驗式(1)、(2)的準確性，分別采用BBD模型中的ANOVE分析上述的回歸模型，結果見表4和表5。

由表4可以看出，預測模型1的F值為172.56，P值≤0.000 1，說明NH3-N去除率預測模型是極其顯著的，其中，K2FeO4投加量(A)和pH(D)的P值相比GAC投加量(C)和K2FeO4預氧化時間(B)的P值較小，說明K2FeO4投加量(A)和pH(D)更能影響NH3-N的去除率；失擬項中的F值為1.75、P值為0.310 8，遠大于0.05，也說明了模型1的可行性[16-18]。R2=0.994 2,說明本實驗的預測結果與實際發生情況的吻合度極高；校正決定系數AdjR2=0.988 5，表示模型1中98.85%的實驗數據可用此回歸模型解釋；預測決定系數PredR2=0.971 3和AdjR2=0.988 5的差異為0.017 2,在0.2以內，且信噪比Adeq Precision=49.368遠大于4，說明模型1是極其可靠的。

表4 NH3-N去除率預測模型1的顯著性及方差分析

R-Squared=0.994 2, AdjR-Squared=0.988 5, PredR-Squared=0.971 3, Adeq Precision=49.368

表5 COD去除率預測模型2的顯著性及方差分析

R-Squared=0.984 4, AdjR-Squared=0.968 7, PredR-Squared=0.932 9, Adeq Precision=25.063

由表5可知，預測模型2的F值為62.92，P值小于0.000 1，失擬項的F值為0.74，且失擬項中的P值為0.682 1，說明COD去除率預測模型具有高度的顯著性。同時，K2FeO4投加量(A)和GAC投加量(C)的P值均小于0.000 1，說明對COD去除率的影響顯著程度優于pH(D)，影響程度最低的是K2FeO4預氧化時間(B)；K2FeO4投加量(A)和pH(D)的交互作用與K2FeO4預氧化時間(B)和GAC投加量(C)的交互作用的影響也極其顯著。決定系數R2=0.984 4，說明模型2的可信度高，AdjR2=0.968 7與PredR2=0.932 9基本一致，信噪比Adeq Precision=25.063>4，說明模型2的精確度較高，能夠較好的反映模型自變量和響應值之間的關系。

2.2 響應曲面分析

由Design-Expert軟件合成的K2FeO4投加量(A)、預氧化時間(B)、GAC的投加量(C)和pH值(D)4個因素中的兩兩交互作用對各COD和NH3-N去除效果影響的三維響應曲面圖如圖1、2所示。

圖1 兩兩交互作用對NH3-N去除率的三維曲面圖

由圖1可知：K2FeO4與GAC聯用對NH3-N的去除效果明顯優于常規混凝。由圖中等高線圖和曲面曲率可知，K2FeO4投加量與GAC投加量的交互作用和K2FeO4預氧化時間與pH值的交互作用對NH3-N的去除效果影響最為顯著;影響其次的是GAC投加量和pH值的交互作用。K2FeO4投加量與K2FeO4預氧化時間的交互作用和K2FeO4預氧化時間和pH值的交互作用影響最小，與方程分析結果一致。結合F值可知4個因素對NH3-N去除率的影響大小排序為：K2FeO4投加量>pH>GAC投加量>K2FeO4預氧化時間。

由圖2中的相交線和響應曲面曲率可知：各因素間的交互作用對COD的去除率均有影響。其中影響最為顯著的是K2FeO4投加量 和 pH值的交互作用，其次是預氧化時間和GAC投加量的交互作用。結合F值，4個因素對COD去除率影響排序為：GAC投加量>K2FeO4投加量>pH>K2FeO4預氧化時間。

2.3 最優化分析與驗證

為了驗證各組模型預測結果的準確性，選擇各模型的最優化的參數條件(見表5)進行驗證實驗。實驗結果取3次平行測定的平均值，結果如表6所示。

將表6中的實測值與預測值比較可知：實際誤差小于5%，說明該模型能較好地預測K2FeO4和GAC協同修復黑臭水體的實際情況，對工程實踐具有重要的參考意義。

圖2 兩兩交互作用對COD去除率的三維曲面圖

表7 實驗優化及驗證

3 結 論

(1) K2FeO4和GAC協同修復黑臭水體，濁度、COD和NH3-N等污染物的去除效果明顯。利用Design-expert軟件建立了以NH3-N和COD的去除率為響應值的二次響應曲面模型，NH3-N和COD的去除率回歸模型的P值均小于0.000 1，相關系數R2均大于0.9，說明模型極其顯著，擬合度好，能較好分析和預測黑臭水體中NH3-N和COD的去除效果。

(2) K2FeO4投加量、K2FeO4預氧化時間、GAC投加量及pH值這四個因素對NH3-N去除效果的影響顯著程度排序為：K2FeO4投加量>pH>GAC投加量>K2FeO4預氧化時間；對COD去除效果的影響顯著程度排序為：GAC投加量>K2FeO4投加量>pH>K2FeO4預氧化時間。據此，若以NH3-N的去除為主要修復目標的工程實踐，則應優選考慮K2FeO4投加量；若以COD的去除為主要修復目標的工程實踐，則應優先考慮GAC投加量。

(3) 利用Design-expert軟件對各影響因素進行優化。得到優化后工藝參數為：K2FeO4投加量為1.0 mg/L、K2FeO4預氧化時間為10 min、GAC投加量為16.2 mg/L、水體pH值為7.36。此時NH3-N和COD的去除率分別達到了81.91%和66.7%。驗證實驗結果與預測值的實際誤差小于5%，說明該模型能較好地預測K2FeO4與GAC協同修復黑臭水體的實際情況，對工程實踐具有重要的參考價值和指導意義，可指導工程實踐中根據水體的污染程度及修復目標，進行工藝參數的優選，以期減少工程應用成本。