減壓汽液相平衡實驗裝置研制

李佳書， 疏其朋， 李進龍

(常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164)

0 引 言

流體相平衡是工業過程設計、運行、控制和優化不可或缺的基礎物性，它決定著工藝過程模擬計算的正確性和精度。流體相平衡可以通過熱力學模型獲得，如經驗關聯、活度系數、狀態方程等[1-3]。隨著量子化學和計算機技術的進步，相平衡也可通過先驗性模型進行預測，如COSMO-RS[4]、COSMO-SAC[5]等。雖然模型方法可以獲得流體相平衡性質，但必須基于實驗數據，否則就無法知曉模型方法是否正確，且模型方法中特征參數均需由實驗數據回歸獲得，因此通過實驗方法測量不同條件下相平衡數據至關重要[6]。

對流體相平衡性質的測量，根據不同實驗方法或獲得的數據類型，可將其分為靜態法,循環法或等溫、等壓平衡法等。流體相平衡發展至今，文獻中已經公開了海量的實驗數據，包括減壓、常壓和高壓數據，常壓數據居多[7-8]，減壓數據較少[9]。在實際過程中，由于處理物系的特殊性，如溫敏性、高沸點等物質分離，常需減壓條件下的相平衡數據，而對于實驗系統內部壓力低于環境壓力的減壓系統，必須考慮壓力的恒定和控制、樣品在線采集、外界擾動等問題，這些問題直接影響相平衡數據測量的準確性。基于不同測量原理，文獻已有報道不同減壓相平衡實驗裝置[9-12]。本文基于Ellis蒸餾瓶[10]測量原理，對平衡室、冷凝管、取樣口結構進行改進，同時增加減壓穩壓系統、在線取樣系統和自動控制系統，實現減壓條件下汽液相平衡數據的測量、在線取樣和自動控制，保證在獲得可靠實驗數據的同時實驗過程連續、高效、安全運行。

1 汽液相平衡原理

當汽液兩相在一定溫度T和壓力p下達到平衡，兩相中對應組分i逸度f相等，即：

(1)

2 實驗裝置

對于一套完整的相平衡數據，需要測定的實驗量包括壓力、溫度及汽相和液相組成。據此，基于常壓Ellis蒸餾瓶的測溫原理[13]，改進后的汽液平衡器結構和總體流程如圖1所示。裝置結構總體包括平衡室、冷凝管、在線取樣件、測溫和測壓件、穩壓系統和壓力控制系統等。該裝置可在線加樣和在線取樣，實現連續化的數據測定。

圖1 減壓汽液平衡裝置和流程

A-沸騰室; B-阻液管; C-玻璃套管; D-噴液盤管; E-流體罩; F-加料口; H-冷凝管; I-冷凝盤管; J-回液管;K-離線取樣口; L-在線取樣器; M-攪拌子; O-引氣管; P1,P2-壓力傳感器; Q-減壓系統連接口; R1,R2-調節閥; V1,V2,V3-電磁閥; V4-球閥; V-放空口; PG-精密壓力表; PB-穩壓緩沖罐

2.1 結 構

針對減壓條件下流體流動、易暴沸和難密封等特點，同時兼顧實現在線取樣和連續測量，提出以下結構改進方法。①新裝置平衡室設計為平底結構以方便磁力攪拌，解決減壓條件下流體被加熱時易爆沸難題；②增加中間冷凝器H1,減少右側主冷凝器H2的熱負荷，確保實驗介質汽相被完全冷卻；③蒸餾瓶平衡室中上部增加在線進樣結構F，通過F的球型磨口和外部進樣瓶相連接；④汽液兩相積液區增加在線取樣結構L，在線取樣結構通過球型磨口和主裝置連接，方便安裝和拆卸；⑤主冷凝器H2中增加引氣管，避免實驗時汽相介質逃逸至減壓系統。

2.2 在線取樣系統

在線取樣對實驗連續操作和工業過程連續運行至關重要，在線取樣系統需要滿足在變壓或變溫條件下操作。本文在線取樣為變壓過程，即在線取樣器內壓力需根據操作進程進行調節，詳細結構如圖2所示。

在線取樣裝置通過球型磨口和主體裝置連接(1-1′)。取樣時，緩慢打開主體裝置上的調節閥2，打開前，需將取樣裝置中的壓力調節至體系壓力。因此，取樣前，首先連接好1-1′，再將接口3與穩壓系統相連，緩慢打開調節閥4，此時調節閥5關閉。待系統壓力恒定后，緩慢打開閥2，使樣品流入接樣瓶8，若需要，接樣瓶8中可預先添加溶劑。當樣品量足夠后，關閉閥2和4，結束取樣，此時取樣器處于減壓狀態。緩慢打開閥5，使取樣器中壓力恢復至大氣壓，取下接樣瓶8對樣品進行分析。

圖2 在線取樣裝置結構和連接方式

1-連接口; 2-取樣控制閥; 3-真空系統接口; 4,5-取樣系統壓力平衡閥; 6-放空口; 7-取樣口; 8-接樣管

取樣過程中樣品極少損失，能夠反映平衡條件下液相或汽相的真實組成，但該方法對高壓過程取樣不適用，因為在高壓向低壓變化過程中樣品可能發生閃蒸，形成二次平衡。

2.3 穩壓和控制系統

穩壓和控制系統由壓力測量、穩壓和壓力控制構成，控制邏輯結構如圖3所示。

圖3 平衡壓力控制系統邏輯圖

壓力測量系統包括2支壓力傳感器(P1、P2)、2臺壓力數顯表、1塊精密壓力表和1個數模轉換塊。壓力傳感器分別測量實驗系統和穩壓體系內壓力，測壓信號經數模轉換模塊轉變為數值信號，后經壓力數顯表485接口與壓力控制系統相連。

穩壓系統包括穩壓罐、真空組件、增壓組件和放空組件。實驗系統出口(Q)經電磁閥和穩壓罐連接，穩壓罐內壓力通過真空組件和增壓組件進行穩定控制。真空組件包括真空泵、電磁閥和壓力調節閥；增壓組件包括壓力源(氮氣)、減壓閥、壓力調節閥和電磁閥。當穩壓罐內壓力大于設定值，打開閥V2抽氣；反之,通過V3補壓。放空組件用于實驗結束時恢復系統至大氣壓。抽氣和補氣的流量由閥R1和R2控制。

壓力控制系統包括控制器、24 V直流電源、繼電器、無線網絡控制模塊和控制終端，控制邏輯如圖3所示。通過無線網絡控制系統設定實驗系統和穩壓罐壓力控制目標值，控制器根據傳感器經數模轉換后的信號與控制目標值進行比較，實現整個系統的壓力平衡。圖4為二元汽液平衡數據測量時壓力實時監控圖，控制目標值為絕壓6 kPa，壓力波動范圍為±0.1 kPa，滿足實驗測量要求。

圖4 壓力控制實時監控圖

3 實驗數據測定

為了驗證裝置的可靠性和可行性，實驗測試了4種純組分和一組二元混合物減壓條件下汽液平衡數據，并與文獻值進行比較。實驗樣品數據如下:去離子水,自制;乙醇99.7%(國藥集團化學試劑有限公司);四氯乙烯99.0%(江蘇強盛功能化學有限公司);1-丁醇99.5%(上海凌峰化學試劑有限公司)。購買樣品均為分析純，未作進一步處理，水含量通過瑞士萬通831卡爾費休儀測定均小于0.05%(質量百分數)。

平衡壓力由壓力傳感器P1(型號：PTL415)測得，絕對壓力量程為0～40 kPa，精度為最大量程的0.25%；平衡溫度由精度為0.1 K水銀溫度計測量；汽、液相組成通過氣相色譜(PANNA91)FID分析，采用PONA色譜柱(50 m×0.2 mm)，氮氣為載氣，氣速設定為60 mL/min，氣化室、檢測器和柱箱溫度分別為523、523和543 K。每個樣品至少分析3次，直至平均偏差滿足±0.000 2。

3.1 實驗過程

實驗過程包括狀態檢查、樣品配置、減壓控制、升溫及取樣分析等，具體為：①檢查各調節閥(R)和電磁閥(V)狀態，配置好樣品并將樣品瓶和進樣口(F)相連接；②關閉穩壓罐(PB)的所有調節閥(R)和電磁閥(V)，同時啟動控制器(圖3)；③啟動真空泵，穩定后緩慢打開球閥(V4)，同時通過控制終端設定P1和P2目標值；④觀察穩壓罐頂部壓力表(PG)，當該值接近實驗目標值，逐漸關閉球閥(V4)和打開調節閥(V1、V3)，系統穩定后打開進料結構閥(F)，進樣結束后關閉；⑤系統穩定后開始升溫，同時進行磁力攪拌；⑥平衡室液體沸騰后，調節加熱負荷，使冷凝器(H2)冷凝量回流速度不大于120滴/min；⑦系統穩定30 min后，開始取樣操作(見1.2)；⑧取樣結束后，調節壓力或在線加樣重復上述步驟進行下一個實驗點測量；⑨打開排空閥(V)，停止真空泵，使系統壓力與環境壓力平衡；⑩結束實驗。

3.2 純組分飽和蒸氣壓

分別測定了水、乙醇、四氯乙烯和1-丁醇4種純組分的飽和蒸氣壓，測量時無需在線取樣分析。測量結果如圖5和6所示，圖中同時給出了文獻值[14]。由圖可知，測定的4種純物質飽和蒸氣壓和文獻結果一致。

圖5 乙醇(○)和水(□)純組分飽和蒸氣壓比較

圖6 四氯乙烯(□)和1-丁醇(○)純組分飽和蒸氣壓比較

3.3 二元汽液平衡

測定了四氯乙烯(1) + 1-丁醇(2)二元體系在絕對壓力6 kPa條件下的等壓汽液平衡數據，該體系為具有最低溫度的共沸體系。圖7繪出了溫度-組成(a)和組成-組成(b)相圖，由圖可知，通過本文裝置測定的二元汽液平衡數據與文獻值[15]一致，表明研制的減壓汽液平衡裝置可用于減壓相平衡實驗數據的測量。

(a)

(b)

圖7 四氯乙烯(□)+1-丁醇(○)二元汽液平衡比較

4 結 語

基于常壓Ellis蒸餾瓶實驗原理，對平衡室、冷凝器等進行結構改進，同時增加在線取樣、壓力控制系統，研制了一套新的減壓汽液平衡測量裝置。實驗測定了純物質水、乙醇、四氯乙烯和1-丁醇飽和蒸氣壓和絕壓6 kPa條件下四氯乙烯和1-丁醇二元等壓汽液平衡，實驗結果和文獻數據一致。

本文研制的減壓汽液平衡測量裝置實現在線取樣和自動控制，確保實驗過程連續、安全、可靠運行，可用于不同體系減壓汽液平衡數據的測量。