基于卷煙材料參數(shù)的細支煙煙氣有害成分預(yù)測模型

楚文娟，田海英，彭桂新，劉紹鋒，高明奇，席高磊，孫學(xué)輝，楊 松，劉 超，趙聲辰，李明哲，馬宇平*，聶 聰*

1.河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，鄭州經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)第三大街8 號 450000

2.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2 號 450001

卷煙材料的合理組合是當前煙草企業(yè)最易實現(xiàn)的有效降焦減害方法。有研究表明：卷煙材料對主流煙氣有害成分釋放量的影響有其內(nèi)在的規(guī)律性［1-4］?！熬頍煖p害技術(shù)”重大專項中提出最具代表性的7 種煙氣有害成分，即CO、HCN、NNK、NH3、B［a］P、苯酚和巴豆醛，并以危害性指數(shù)（H）表征主流煙氣的危害性［5］。為了預(yù)測卷煙材料設(shè)計對主流煙氣煙堿、焦油等成分釋放量的影響，在確保卷煙產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，煙草行業(yè)科技工作者針對常規(guī)卷煙開展了大量的研究工作［6-9］，但多數(shù)研究結(jié)果只是針對單因素實驗建立的預(yù)測模型。針對卷煙材料設(shè)計參數(shù)建立多因素預(yù)測模型鮮有報道。趙樂等［10］考察了輔助材料參數(shù)（卷煙紙定量、卷煙紙透氣度、成型紙透氣度、接裝紙透氣度和濾棒壓降）對常規(guī)卷煙主流煙氣有害成分釋放量的影響，外部驗證結(jié)果表明：所建的多因素預(yù)測模型具有廣泛的適用性。謝衛(wèi)等［11］考察了卷煙紙助燃劑質(zhì)量分數(shù)、助燃劑類型、亞麻配比、定量和透氣度，以及濾棒壓降和濾嘴（不同透氣度接裝紙和成型紙組合制備）通風(fēng)率對常規(guī)卷煙主流煙氣7 種有害成分及H 的單因素影響規(guī)律，并建立了基于卷煙紙定量、卷煙紙透氣度、成型紙透氣度、接裝紙透氣度和濾棒壓降的有害成分釋放量預(yù)測模型。李斌等［12］采用多元非線性回歸法建立了濾嘴通風(fēng)度、卷煙紙透氣度、濾棒壓降、濾嘴長度對常規(guī)卷煙主流煙氣焦油、煙堿、CO 釋放量的預(yù)測模型。目前，已建立的多因素預(yù)測模型主要針對常規(guī)卷煙，而針對細支煙的多因素預(yù)測模型卻鮮見報道。因此，采用中心組合結(jié)合正交設(shè)計制備了不同材料設(shè)計參數(shù)（濾嘴通風(fēng)、濾棒壓降、卷煙紙定量、卷煙紙透氣度、卷煙紙助燃劑質(zhì)量分數(shù)和卷煙紙助燃劑中鉀鈉比）的卷煙實驗樣品，并采用線性回歸和逐步回歸法，建立了卷煙材料設(shè)計參數(shù)與焦油、煙堿、煙氣7 種有害成分的釋放量及H 的多因素預(yù)測模型，并根據(jù)交叉驗證和外部驗證的結(jié)果對模型進行優(yōu)化，不斷提高預(yù)測的精度，旨在為卷煙產(chǎn)品開發(fā)提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

卷煙紙、成型紙（牡丹江恒豐紙業(yè)股份有限公司）；接裝紙（河南省新鄭金芒果實業(yè)總公司）；8.0Y/15 000 的絲束（德國Rhodia Acetow 公司）；煙絲為某一在產(chǎn)規(guī)格卷煙用煙絲且同一批次。

HP6890N/5975 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent 公司）；SM450 直線型吸煙機（英國Cerulean公司）；KQ-700DE 數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；AL-204-IC 電子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司）。

1.2 方法

1.2.1 樣品參數(shù)的設(shè)計

以河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司某一在產(chǎn)規(guī)格細支煙（濾嘴長度30 mm，煙支長度97 mm，圓周17 mm）為基礎(chǔ)，結(jié)合單因素對主流煙氣化學(xué)成分的影響，選取濾嘴通風(fēng)、濾棒壓降、卷煙紙定量、卷煙紙透氣度、卷煙紙助燃劑質(zhì)量分數(shù)、卷煙紙助燃劑中鉀鈉比共6 個因素，每個因素分別選擇合適的范圍，設(shè)置合適的水平，采用中心組合結(jié)合正交設(shè)計卷煙樣品。然后按照表1 的設(shè)計樣品，采用同一批次的煙絲，在同一機臺上卷制50 個卷煙樣品。

表1 多因素樣品設(shè)計與卷制方案Tab.1 The scheme of multi-factor design and sample making

表1 （續(xù)）

1.2.2 樣品的平衡與篩選

將細支卷煙樣品置于相對濕度為（60±2）%、溫度（22±1）℃的環(huán)境中平衡48 h 后，每個樣品選取30 支，測其壓降及質(zhì)量，求出平均值。然后按照濾嘴通風(fēng)率范圍為（設(shè)計值±3.5）%、吸阻范圍為（平均值±30）Pa、質(zhì)量范圍為（平均值±0.02）g 的標準篩選卷煙樣品作為待測樣。

1.2.3 焦油、煙堿及7 種有害成分釋放量的測定

采用標準方法［13-20］測定卷煙主流煙氣焦油、CO、HCN、NNK、B［a］P、苯酚、巴豆醛和煙堿的釋放量，采用離子色譜法［21］測定卷煙煙氣NH3的釋放量。

2 結(jié)果與討論

2.1 多因素預(yù)測模型的建立與優(yōu)選

采用線性回歸和逐步回歸法分別建立濾嘴通風(fēng)X1、濾棒壓降X2、卷煙紙定量X3、卷煙紙透氣度X4、卷煙紙助燃劑質(zhì)量分數(shù)X5、卷煙紙助燃劑中鉀鈉比X6對主流煙氣焦油、H、7 種有害成分及煙堿釋放量影響的多因素預(yù)測模型，采用制備的50 個多因素樣品的觀測數(shù)據(jù)（實測值）計算，隨后通過留1 交叉驗證法按照公式（1）計算交叉驗證標準差（RMSECV），評價模型的預(yù)測能力。RMSECV值越小，模型預(yù)測能力越好。將模型的計算值（預(yù)測值）和實測值進行線性相關(guān)，對所建模型進行驗證，二者的線性斜率、R2越接近1，說明預(yù)測值與實測值的吻合度越高，模型預(yù)測能力越好。此外，計算實測值與模型預(yù)測值間的差異（殘差），對所建模型進行驗證，殘差越小，模型預(yù)測能力越好。

式中：Ci—模型預(yù)測值；Ci—標準方法實測值；n—校正集樣品數(shù)。

以細支煙主流煙氣CO 釋放量為例，采用線性回歸和逐步回歸法建立了CO 的預(yù)測模型。模型1是采用線性回歸法建立的線性預(yù)測模型，模型2～4是采用逐步回歸法建立的線性模型、二次多項式模型及互作項模型表2。

表2 細支煙主流煙氣CO 釋放量預(yù)測模型Tab.2 Prediction model for CO in mainstream smoke of slim cigarette

由表2 可知，4 種預(yù)測模型的P 值均遠小于0.05，說明所建模型具有一定的統(tǒng)計學(xué)意義；R2均大于0.92，說明所建模型具有一定的預(yù)測能力。其中，模型4 的RMSECV 值最小。同時由圖1 可知，模型1～4 的擬合值與實測值均呈顯著相關(guān)性（R2均大于0.92），其中，模型4 的擬合值與實測值的線性相關(guān)性較強，線性斜率為0.952 9，R2為0.953 5，說明相比之下，模型4 的預(yù)測值與實測值的吻合度最好。此外，模型4 的預(yù)測值與實測值間的誤差大多在±1.00 mg/支范圍內(nèi)，且隨機分布。因此選擇模型4 作為CO 釋放量的最優(yōu)預(yù)測模型。

此外，采用上述方法還建立了焦油、H、HCN、NNK、NH3、B［a］P、苯酚、巴豆醛和煙堿的多因素預(yù)測模型，并按照上述方法對所建模型進行了優(yōu)選。由表3 可知，預(yù)測模型的P 值均遠小于0.01，且R2均大于0.91。說明所建模型相關(guān)性顯著且均可通過檢驗，有統(tǒng)計學(xué)意義。

2.2 模型預(yù)測能力驗證

為了驗證預(yù)測模型，改變6 種材料設(shè)計參數(shù)并制作了10 個外部驗證樣品（XY-1～XY-10），基準樣品（XY-0）為河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司同規(guī)格品牌卷煙。分別檢測基準樣品和驗證樣品的濾嘴通風(fēng)、濾棒壓降、卷煙紙定量、卷煙紙透氣度、卷煙紙助燃劑質(zhì)量分數(shù)、卷煙紙助燃劑中鉀鈉比等方程中的變量指標（表4），將檢測結(jié)果代入建立的優(yōu)選預(yù)測模型，計算驗證樣品的預(yù)測結(jié)果。驗證樣品模型計算結(jié)果與基準樣品模型計算結(jié)果的比值，即驗證樣品相對于基準樣品的變化倍數(shù)，乘以基準樣品實測值，即得出驗證樣品的校正預(yù)測值[公式（2）]。同時測量外部驗證樣品主流煙氣焦油、7 種有害成分、煙堿的釋放量，并計算H 值，將預(yù)測結(jié)果與實測結(jié)果進行比較，用驗證樣品的預(yù)測 標 準 差（Relative mean squared error of prediction,RMSEP）[公式（3）]和平均預(yù)測相對偏差（Relative deviation of average prediction,RDAP）[公式（4）]考察模型的預(yù)測能力。

式中：C"驗證樣—驗證樣品校正預(yù)測值—驗證樣品預(yù)測值；—基準樣品預(yù)測值；C基準樣—基準樣品實測值。

焦油、H、7 種有害成分和煙堿釋放量的預(yù)測值與實測值的比值見圖2?？芍?，大多數(shù)樣品的預(yù)測偏差小于10%，少數(shù)樣品的預(yù)測偏差介于10%～15%。

圖1 CO 釋放量預(yù)測模型內(nèi)部驗證圖及殘差圖Fig.1 Internal validation plot and residual graph of prediction model for CO release

表3 H 以及焦油、7 種有害成分和煙堿釋放量的最優(yōu)預(yù)測模型Tab.3 Optimal prediction models for H and releases of tar,7 harmful components and nicotine

表3 （續(xù)）

表4 卷煙驗證樣品信息Tab.4 Information on cigarette samples for validation

統(tǒng)計結(jié)果（表5）表明，驗證樣品的焦油、H、CO、HCN、NH3、B[a]P 和煙堿釋放量預(yù)測偏差均小于10%；驗證樣品的NNK、苯酚和巴豆醛的釋放量預(yù)測偏差大部分小于10%，個別在10%～15%。細支煙主流煙氣9 種指標釋放量及H 值的預(yù)測標準差在0.03～2.23，平均預(yù)測相對偏差在3.11%～8.10%，說明所建立的10 個預(yù)測模型預(yù)測精度良 好，對于不同輔材設(shè)計參數(shù)具有適用性。

表5 10 個驗證樣品預(yù)測偏差統(tǒng)計結(jié)果Tab.5 Statistics results of prediction deviation for 10 validation samples

圖2 H 以及焦油、7 種有害成分和煙堿釋放量的預(yù)測值與實測值的比值Fig.2 Ratios between predicted and measured values of H index and releases of tar,7 harmful components,nicotine