電感耦合等離子體質譜法測定水產品中砷含量的不確定度評定

陳風蔚 ，殷悅 ，邵俊杰 ，吳蓓琦 ,2，張秋云 ,2，馬行空 ，譚秀慧 ,2

（1.江蘇省淡水水產研究所，江蘇 南京 210017；2.江蘇省水產質量檢測中心，江蘇 南京 210017）

砷是一種地殼元素，在自然界中廣泛存在。隨著工業化進程的加快，如采礦、冶金等過程向環境中排放了大量的砷及其化合物，由砷導致的疾病時有發生，如發生于臺灣的“黑足病”[1]等。砷包括有機砷和無機砷，無機砷毒性更強，長期暴露會導致肝臟、腎臟和肺部疾病，損傷皮膚以及生殖、神經系統，國際癌癥研究機構（International Agency for Research on Cancer,IARC）將砷列為人類致癌物[2]。受污染的食物是人體砷暴露主要來源之一，為了保護人體健康，我國《食品中污染物限量》[3]規定水產動物及其制品（魚類及其制品除外）無機砷限量值為0.5 mg/kg，魚類及其制品砷限量值為0.1 mg/kg，同時規定檢測無機砷時可先測定其總砷，當總砷水平不超過無機砷限量值時，不必測定無機砷。水產品中砷含量的監測已成為水產品一項重要的常規檢測項目，而評定其測量不確定度，對于提高測定結果的準確性和可靠性具有重要意義。

水產品中砷的檢測方法主要有原子熒光法（AFS）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）等。其中ICP-MS法具有檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬等優點[4-7]，因而該試驗采用ICP-MS法作為檢測方法。該試驗依據《JJF 1059.1—2012測量不確定度評定與表示》[8]要求分析評定ICP-MS測定水產品中砷含量的不確定度，通過分析不確定度來源，找出影響測定結果的主要因素，為水產品中砷元素測定的質量控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器設備

質控樣品T07279QC（砷含量參考值16.3 mg/kg，|z|≤2 時，含量范圍 12.9～19.8 mg/kg，英國 FAPAS，蟹肉罐頭）；砷標準儲備液（100 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；硝酸（優級純，國藥集團化學試劑有限公司）；過氧化氫（優級純，國藥集團化學試劑有限公司）；超純水（電阻率18.2 MΩ·cm）。

ELAN DRC-e型電感耦合等離子質譜儀（美國PerkinElmer儀器公司）；Milli-QIntegral 5超純水儀（美國Millipore公司）；BSA224S電子天平（德國Sar torius公司）；ETHOSONE微波消解儀（意大利Mile stone公司）；EH20Aplus趕酸儀（美國LabTech公司）；實驗室常用玻璃量器均為A級且經檢定合格。

1.2 試驗方法

1.2.1 標準溶液的配制 標準中間液（1.00μg/mL）：準確移取砷單元素溶液標準物質1.00 mL，用體積分數0.5%硝酸稀釋并定容至100 mL容量瓶。

標準工作液：吸取適量砷標準儲備液，用硝酸溶液（5+95）逐級稀釋配成質量濃度分別為0.00、1.00、5.00、10.0、30.00和50.0 μg/L的標準工作液，供ICPMS法分析。

1.2.2 樣品前處理 稱取樣品0.5 g（精確到0.0001 g），置于干凈的微波消解罐內罐中，加入5 mL硝酸（ρ=1.42 g/mL）、2 mL超純水、1 mL過氧化氫（ρ=1.12 g/mL）密封，放入微波消解儀，先在1 500 W消解功率下，用8 min升至140℃，保持2 min，再在1000W消解功率下，用10 min升至200℃，保持10 min，待消解結束，系統冷卻后，取出內罐，用少量水沖洗內蓋，把消解罐置于趕酸儀于100℃趕酸30 min，用超純水定容至25 mL容量瓶，混勻上機待測。同時做試劑空白試驗。

1.2.3 ICP-MS儀器工作條件 射頻功率1 100 W，等離子體流量15 L/min，輔助氣流量1.2 L/min，霧化氣流量0.82 L/min，進樣量2 mL/min。使用72Ge為內標測定砷的含量。

2 結果與分析

2.1 建立數學模型

砷含量測定按公式（1）計算：

式中：X為試樣中砷含量，mg/kg；c為樣品消化液中扣除空白后砷的含量μg/L；V為消化液定容總體積mL；m為樣品質量g。

2.2 不確定度來源分析

根據檢測方法和數學模型分析，水產品中砷測定的不確定度分量主要來源有：稱量過程、定容體積、標準溶液配制、標準曲線擬合以及測量結果的重復性。

2.2.1 稱量過程引入的不確定度urel(m) 依據檢定證書和JJG 1036—2008《電子天平檢定規程》[9]，該天平在稱量范圍為0～50 g范圍內，最大示值誤差為±0.0005 g，按矩形分布，k=，則標準不確定度u1(m)==0.000408 g；天平分辨率為0.0001 g，按矩形分布，其相對標準不確定度為u2(m)==0.000289 g，兩者合成標準不確定度u(m)===0.000409 g，該稱量的相對不確定度urel(m)==0.000818。

2.2.2 定容體積引入的不確定度urel(V) 試驗過程中，樣品消化液用1 mL移液器吸取1 mL定容至10 mL容量瓶后上機。

1 mL移液器引入的不確定度urel(P1mL)：依據JJG 196-2006《移液器檢定規程》[10]，1 mL移液器的最大容量允差為±1.0%，按矩形分布，k=，則標準不確定度u(P1mL)==0.00577 mL，故由移液器引入的相對不確定度為urel(P1mL)==0.00577。

25 mL容量瓶引入的不確定度urel(F25mL)：依據JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規程》[11]，20 ℃時，25.0 mL容量瓶允差為±0.03 mL，按矩形分布，k=，則容量瓶容量允差產生的標準不確定度為0.0173，相對不確定度為=0.000693。

通常情況下，標準溶液配制是在20℃條件下進行，溫差為±5℃。因為液體的體積膨脹系數遠遠大于玻璃器皿，所以溫度引入的不確定度只考慮液體，已知水的膨脹系數為2.1×10-4，按矩形分布，k=，相對標準不確定度為：=0.000606，所以由25 mL容量瓶引入的相對不確定度為：=0.000921。

10 mL容量瓶引入的不確定度urel(F10mL)：20℃時，10 mL容量瓶允差為±0.02 mL，由10 mL容量瓶引入的相對不確定度為urel(F10mL)=0.00130故由樣品消解液定容引入的相對不確定度urel(V)==0.00599。

2.2.3 標準溶液配制引入的不確定度urel(Cb) 標準物質引入的不確定度urel(Cs)：根據砷標準物質證書，其相對擴展不確定度為（k=2）為1%，則u(Cs)==0.5 ug/mL，相對標準不確定度urel(Cs)==0.005。標準溶液配制引入的不確定度：同2.2.2節計算，5 mL移液器引入的不確定度urel(P5mL)=0.00577，100 mL容量瓶引入的不確定度urel(F100mL)=0.000837

根據標準溶液配制過程，標準溶液配制引入的不確定度為：

2.2.4 標準曲線擬合引入的不確定度urel(Y) 按照試驗方法測定標準系列溶液，每個點測3個平行。采用最小二乘法對數據進行擬合，標準曲線為y=0.0155x+0.0017，r=0.9996。

擬合曲線的剩余標準差SY=

標準曲線擬合所引入的不確定度urel(Y)=

其中，p為標準溶液測定總次數（p＝18）；n為測試樣品的測量次數（n＝6）；SY為擬合曲線的剩余標準差，μg/L；b為擬合曲線斜率；c為被測樣品溶液的質量濃度估計值，用被測樣品溶液質量濃度的平均值表示，μg/L為繪制標準曲線的全部Ci值的平均值，μg/L，標準曲線擬合所引入的不確定度計算結果見表1。

表1 標準系列溶液測定結果

2.2.5 測量結果的重復性引入的不確定度urel(X)準確稱取樣品6份，按照試驗方法進行測定，測定結果分別為 16.48、16.34、16.83、16.70、15.87 和 16.37 mg/kg，平均值為16.43 mg/kg，使用貝塞爾公式計算標準偏差s=，其中，n為樣品測定次數，測量結果的重復性引入的標準不確定度u(X)=，計算結，相對標準不確定度urel(X)=果為0.00828。

2.3 合成標準不確定度u與擴展不確定度U

相對合成標準不確定度

urel==0.0214

3 結果表示

根據以上不確定評定的結果，采用ICP-MS法測定水產品中砷含量的結果應表示為：（16.43±0.70）mg/kg

4 討論

從以上不確定來源分析結果可知，ICP-MS法測定水產品中砷含量時，標準曲線擬合、測量結果的重復性、標準溶液配制是造成試驗誤差的主要因素。因此，在檢測過程中，應加強對儀器的保養維護，提高儀器的靈敏度等，嚴格控制樣品的消解過程，使用高純度的有證標準物質，提高測試人員操作技能與熟練程度，以提高檢測準確度。