壓電式納米發電機及其混合器件的研究進展

譚耀紅，劉呈坤，毛 雪，劉 佳

(西安工程大學 紡織科學與工程學院，西安710048)

經過了十幾年的發展，電子設備在微型化、便攜化、可穿戴化等方面取得了不少進步，手機、智能眼鏡、智能手表等一系列電子產品都已經進入尋常百姓家，為人們生活帶來了極大的便利，正是由于這些電子設備在人們生活中扮演的角色極為重要，隨之而來的續航問題也尤為突出。而更為緊迫的是，由于化石能源的過度開采和使用，能源危機、全球變暖、環境污染等字眼時刻提醒著我們，促使我們尋求一種綠色的、可持續的和可再生的能源[1-3]。在我們所處的環境中，可收集和利用的能源種類非常多，如：太陽能、機械能、熱能、化學和生物能等[4]，因此，從環境中進行能量收集和轉化的概念引起了研究人員的極大興趣[5-7]。納米材料作為現代電子學中一種新興的組成材料，具有一系列獨特的性能和形貌，為提高各種能量器件的性能提供了廣闊的窗口，利用納米材料和納米技術從環境中獲取能量，作為可持續、自給自足的能源，構成了納米能源的新興領域，可用于為電子設備提供持續能源[8]。2006年，王中林等[9]利用氧化鋅(ZnO)納米線陣列的偏轉所產生的壓電效應，首次實現了納米尺度上的機械能到電能的轉化，并提出了納米發電機(nanogenerator，NG)的概念，這種納米發電機能達到17%～30%的發電效率，為自發電的納米器件奠定了理論基礎[10]。隨著NG的不斷發展，相關理論研究也不斷完善和深入，從原理上可以將NG分為3類：摩擦式納米發電機(triboelectric nanogenerator，TENG)、熱釋電式納米發電機(pyroelectric nanogenerator，PNG)和壓電式納米發電機(piezoelectric nanogenerator，PENG)。其中TENG和PENG都能實現機械能到電能的轉化，TENG的工作原理是通過兩種材料之間的摩擦，產生電子轉移，并對產生的電能進行收集，具有輸出電壓高、綠色環保、安全性好、體積質量小、成本低等優點，但相對的電流較小和受環境影響較大在一定程度上限制了其應用[11-12]。PENG則依賴于材料本身的壓電效應，因此壓電材料的選擇是PENG性能的重要支撐，同時由于PENG工作時受環境影響較小，使用壽命較長，輸出相對穩定等優點得到廣大研究人員的關注[13]。本文將從PENG的材料、制備工藝、結構、輸出功率等方面進行概述，對比不同材料、結構PENG的性能特點，并結合PENG混合型器件的研究現狀，探討PENG的發展趨勢。

1 壓電式納米發電機

材料是否具有壓電效應是制備PENG的重要條件。許多材料都表現出壓電性能，例如：鋯鈦酸鉛(PZT)、鈦酸鋇(BTO)、纖鋅礦結構半導體、石英、聚偏氟乙烯(PVDF)和過渡金屬二硫化物(TMDs)等，這些材料的機械變形導致正負電荷中心相對于彼此產生位移，使正負電荷在相對表面上聚集，而整個材料保持電中性[14-15]。從本質上講，晶體是否具有壓電效應是由構成晶體的原子和離子的空間排列方式決定的，壓電效應可由圖1表示[11]。基于這種特性，通過在壓電材料上施加應變，能夠實現機械能向電能的轉化。

圖1 壓電效應示意圖[11] (a)不受外力的情況；(b)受壓力的情況；(c)受拉力的情況Fig.1 Schematic diagram of the piezoelectric effect[11] (a)without external force;(b)under compressive force;(c)under tensile force

1.1 壓電半導體基PENG

自從十多年前具有里程碑意義的ZnO納米線NG問世以來，壓電半導體在從周圍環境中獲取機械能并將其轉化為電能，為電子和光電納米器件提供動力方面引起了極大的關注。其中應用較多的是一些纖鋅礦晶體結構的半導體材料，如ZnO，ZnS，CdS，GaN等，由于其機電耦合系數較大，同時兼有半導體、光電性能和壓電性質，是制備壓電納米器件的合適材料[16-18]。

Kang等[19]采用電化學刻蝕方法，研究了一種高效納米多孔氮化鎵(GaN)基PENG，電化學刻蝕法可以很容易地制備出納米孔結構，和其他納米結構相比具有很大優勢。隨著孔隙率的增加，PENG的輸出明顯增強，這是由于存在費米能級釘扎效應，耗盡了納米多孔GaN薄壁中的自由載流子，從而降低了自由載流子對壓電電荷的內部屏蔽。當平均壁厚小于30nm時，PENG的輸出隨壁厚的減小而顯著增加。這是由于壓電和機械尺寸效應，即通過增加壓電系數和減小納米結構的彈性系數來增強壓電極化。當微電子器件與充電電容器和整流電路相結合時，PENG的能量收集能力足以滿足微電子器件的工作需要。

相比上述的GaN和常用的氮化鋁(AlN)等半導體材料，ZnO具有較高的壓電系數，同時，ZnO基壓電材料具有成本低、能夠進行大面積覆蓋的特點，以及優良的生物相容性和光電特性使其得到廣泛應用，如紫外線(UV)傳感器、環境傳感器、氣體傳感器，以及能量收集裝置等[20-22]。然而和其他鐵電材料相比，ZnO的壓電性能仍然較差，少數金屬元素的摻雜能夠提高ZnO的壓電活性。Rajagopalan等[23]通過溶膠-凝膠自旋涂層法摻雜Cu，制備出了具備高壓電性能的柔性材料，采用層層相疊加的結構裝置，能夠同時用于風能收集和重力感應，摻雜了Cu的ZnO薄膜自然地彎曲放置在基板上，上下各放置一個電極，與未摻雜的ZnO相比，其壓電性能提升了5～6倍，輸出電流由原來的5nA提升到30nA。Son等[24]利用納米壓印技術和溶膠-凝膠法制備了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚二甲基硅氧烷(PDMS)/石墨烯/ZnO薄膜作為電極，而后采用水熱合成法在兩層薄膜之間生長ZnO納米棒，制備了透明的PENG，彎曲產生電能，其輸出功率取決于納米棒的形貌，摻雜鎘(Cd)的ZnO納米棒，其體積功率密度為00531m·W-3，與市面上的普通儲能器件相當。為比較各種制備方法之間的優缺點，表1對上述幾種方法進行了總結和對比。

表1 壓電半導體基PENG的制備方法及結構Table 1 Preparation method and structure of piezoelectric semiconductor based PENG

1.2 壓電陶瓷基PENG

壓電陶瓷是具有壓電效應的陶瓷材料，通常由幾種氧化物和碳酸鹽通過一定的燒結過程制得。燒結得到的陶瓷體是多晶體，主要成分是鐵電體，故又稱鐵電陶瓷。相對于壓電半導體而言，壓電陶瓷具有更高的壓電常數，因此，采用壓電陶瓷來制備NG往往具有更高的輸出效率[25]。長期以來，以PbTiO3-PbZrO3(PZT)為基體的PZT基壓電陶瓷，由于其優良的壓電性能而被廣泛使用，但是隨著綠色可持續發展理念的深入，含鉛材料對人體及環境的不利影響日益受到關注，開發出環境友好型的鐵電材料成為發展的重要方向[26]。

堿金屬鈮酸鹽系陶瓷材料鈮酸鉀鈉(K1-xNaxNbO3, KNN)、鈮酸鉀(KNbO3，KN)等，以其壓電性能高、介電常數小、頻率常數大和密度小等特點一直深受關注。Jin等[27]以Nb:SrTiO3單晶為襯底，通過水熱反應合成了無鉛KNN納米棒陣列。測試結果表明，所有樣品均有富k正交晶系結構，衍射峰向較高的方向移動，同時，隨著反應時間的增加抑制了KNN納米棒表面的氧空位，這些成分和晶體結構的變化，使納米棒的壓電響應明顯增強，壓電常數由19 pm/V增加到了64 pm/V。KN是一種ABO3型鈣鈦礦結構鐵電材料，具有優良的壓電和非線性光學性能，以及高的光學透光性，在可見光范圍內具有較大的折射率，是一種很有前景的電子器件材料[28-29]。尤其是，當居里溫度較高的時候KN陶瓷能夠在電場的誘導下產生較大應變，這也使得研究人員對KN陶瓷在無鉛壓電層疊致動器中的應用越來越感興趣[30]。常用的制備KN的方法有：水熱合成法、溶膠-凝膠法、聚合前驅法等，但合成的KN單晶尺寸并不理想。基于此，在低溫(≤350℃)條件下，Lee等[31]在TiN/聚酰亞胺(PI)/PET底襯上生長了尺寸良好的KN納米晶，制備了PENG，具有2.5V的開路輸出電壓和70nA的短路電流。在TiN-Si薄膜上生長KN，不僅可以用作PENG，還可用于制備可變電阻式隨機存取存儲器(ReRAM)，并具有良好的阻性開關特性。

鈣鈦礦型BaTiO3(BTO)也是一種常用無鉛、壓電性能優良的材料，Shin等[32]制備了Fe摻雜的BTO納米柱陣列，采用PDMS納米壓印軟板，將BTO納米粒子均勻壓印在溶膠-凝膠包覆的PET上，實現了壓電輸出性能的可伸縮和增強，通過進一步的UV處理有助于進一步提高BTO層的結晶度。結果表明，在0.3MPa的作用力下，柱間距為400nm(有效面積：1cm2)的PENG輸出電壓和電流密度分別超過10V和1.2μA·cm-2，比無壓印和后續處理的PENG輸出電壓高2個數量級，輸出電流密度高6倍。表2對上述幾種制備方法進行了總結，對比了不同制備方法之間的優劣和差異。

1.3 壓電聚合物基PENG

除了半導體和陶瓷等無機材料，一些高聚物也具有壓電性能。表3提供了一組常用壓電材料的相關材料特性對比。可以看出，陶瓷材料相比于聚合物具有更大的壓電系數，但也具有更高的彈性模量，因此比聚合物更硬，這使得陶瓷材料對小的振動不敏感，也更容易發生應力破壞[33]。與無機納米材料相比，壓電聚合物具有極大的柔性，并且由于其質量輕、力學性能好以及良好的加工性和生物相容性等特點，成為制造可穿戴設備、傳感器和自供電植入裝置的理想材料[34-35]。

目前已知的壓電性較強的壓電聚合物主要有PVDF及其共聚物、聚氟乙烯(PVF)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)及尼龍-11等材料。其中，PVDF及其共聚物具有結構靈活、易于加工、耐溶劑、耐酸堿、耐機械強度等優點，成為目前應用最廣泛的壓電聚合物[36-38]。PVDF具有5種晶型，其中，電活性β相賦予了最高的偶極矩，從而產生了較高的壓電性，在一定的溫度下，通過拉伸、復合拉伸和極化等方法可以提高聚合物的β相含量。

靜電紡絲法是制備聚合物基PENG的常用方法，紡絲過程中的強電場對聚合物單軸有一定的拉伸作用，可以增強納米纖維和納米線的壓電性能[13]。Liu等[39]介紹了一種以氧化石墨烯(GO)薄片化學包覆PVDF納米纖維的核殼結構(PVDF/GO納米纖維)，通過機械拉伸、高壓定向和化學的協同作用，得到了β相含量高達88.5%的納米纖維。超高的β相含量以及其單軸取向對壓電性能的提高有重要貢獻，壓電常數d33=-93.75pm/V(GO含量為1%(質量分數)時)。除了一維的納米纖維，通過適當設計收集裝置，靜電紡絲法可以實現多種形式的纖維排列，如：隨機排列的纖維膜、定向納米纖維膜以及納米纖維紗線等。Kang等[40]通過靜電紡絲法，利用一個凹槽裝置，制備了定向的PVDF納米纖維，由于周圍平臺的存在，對纖維有一定的拉伸作用，聚合物納米纖維受到拉伸和高電場作用，導致自然極化，使非極性相轉變為極性β相，提高定向納米纖維膜的壓電性能。此外，作者還研究了PVDF定向納米纖維的輸出特征與薄膜厚度的關系，驗證了定向納米纖維的堆積效應，即隨著薄膜厚度的增加，含有定向納米纖維陣列的器件的輸出性能急劇增加(與隨機分布的納米纖維相比)，當厚度達到100μm時輸出電壓能夠達到2V。Maity等[41]制備了一種全有機材料組成的3維PENG。首先采用靜電紡絲法制備3層結構的PVDF納米纖維墊，而后采用氣相聚合法使上下表面層的PVDF納米纖維包裹上聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)，由于PEDOT具有合成簡單、導電性好、柔韌性好、生物相容性好等優點，外層包覆有PEDOT的納米纖維被用作電極，而內部的PVDF納米纖維用作壓電活性組分。這種與兼容電極集成的多層網絡化三維結構表現出了更高的輸出電壓和電流(在外加應力為8.3kPa時，開路電壓達到48V，短路電流達到6μA)，與單片器件相比，其壓電能量轉換效率提高了66%。

表2 壓電陶瓷基PENG的制備方法及結構Table 2 Preparation method and structure of piezoelectric ceramic based PENG

Chen等[42]采用電流體牽引技術制備P(VDF-TrFE)垂直陣列。首先，將P(VDF-TrFE)薄膜涂覆在平面導電基板上，在實驗中作為下電極，然后，另一個平面導體作為上電極放置在預先形成的微柱陣列之上，具有適當的空氣間隙，形成一個類似電容器的裝置。在該過程中，麥克斯韋力對聚合物微柱有向上的拉力，從而拉到上電極。這項技術的主要優點是：不需要進一步加工制造設備，因為形成支柱的相同電極將構成最終裝置的電極，P(VDF-TrFE)纖維陣列與上下兩電極接觸面之間黏著性較高，為PENG提供了更好的性能。

考慮到納米線寬高比、均勻性、幾何控制和產率等因素，上述方法并不能在所有方面都具有優勢。另一種能夠生產壓電聚合物的方法是熱拉伸法，熱拉伸法不需要溶劑，就能夠生產不同截面形狀的超長長絲，而且不需要額外電極化。Kanik等[43]采用熱拉伸技術，制備了4m長的平行PVDF納米帶，由于熱拉伸過程中使用了較高的應力和溫度，不需要電極化過程就能得到自發極性的γ相PVDF納米帶，用壓電評價系統和原子力顯微鏡測得PVDF納米帶的平均有效壓電常數為58.5pm/V。PVDF納米帶具有獨特的幾何形狀和較長的長度、高的極性β相含量、高的熱穩定性、高的壓電系數等優點，是一種很有發展前途的新型結構。為了直觀反映上述幾種聚合物基PENG的制備方法之間的差異，采用表格的方法對其進行了總結，詳見表4。

表3 常見壓電材料的主要參數[33]Table 3 Main parameters for common piezoelectric materials[33]

Note: Parameters at room temperature-Young’s modulusY, Poisson’s ratiov, piezoelectric matrix elementsd33andd31, electromechanical coupling factorsk33andk31, density ρ, Curie temperatureTc, acoustic impedanceZ0, dielectric constantεand thickness-mode resonance frequencyft.

表4 聚合物基PENG的制備方法和結構Table 4 Preparation method and structure of polymer based PENG

續表4 聚合物基PENG的制備方法和結構Table 4 Preparation method and structure of polymer based PENG

1.4 壓電納米復合材料基PENG

2012年，Park等[44]首次提出了一種名為納米復合發電機(nanocomposite generator，NCG)的壓電式能量收集裝置，將添加有石墨化碳(單壁碳納米管、多壁碳納米管、還原石墨烯氧化物)的壓電納米BaTiO3納米微球分散在PDMS彈性體中，用作壓電納米復合材料的簡單自旋涂層，而后疊加形成PENG，該方法制備簡單、成本低，開創了納米復合發電機的先河。而后很多學者開發出了無鉛、高產量、大面積的NCG裝置，為了避免壓電納米粒子聚集在聚合物基體中，通常會添加一些一維結構材料，如碳納米管、Cu納米棒和Ag納米線等，這些非壓電添加劑具有多種用途，但其對生物體的毒性一直是實現柔性能源生物友好化的一個障礙。為了克服這一問題，Baek等[45]選擇無毒的BaTiO3作為替代，并采用水熱合成法制備了BaTiO3納米微粒和BaTiO3納米線，并找到了最佳的質量配比，使NCG器件的輸出性能達到最大。除此之外，將聚合物與無機體系、二維材料混合制成的復合材料已被證明是改善壓電性能的有效方法[46-47]。Shin等[48]報道了一種基于半球聚集BaTiO3納米微粒和聚偏氟乙烯-共六氟丙烯P (VDF-HFP)的復合薄膜的高性能柔性PENG，利用自旋涂層溶液的蒸發實現了半球狀BTO-P (VDF-HFP)的團簇，極大地提高了壓電發電能力。在垂直于表面的作用力下，柔性PENG表現出高達75V和15μA的高電輸出。表5對上述幾種復合材料基PENG的制備方法和結構進行了總結，能夠清晰反映上述方法之間的差異及優缺點。

表5 壓電納米復合材料基PENG的制備方法和結構Table 5 Preparation mehtod and structure of piezoelectric nanocomposites based PENG

2 混合器件式納米發電機

在日常生活中，一種能量往往伴隨著其他一種或幾種能量，例如：壓電式納米發電機在受到外界的擠壓或者折疊時產生電能，不可避免地會和其他材料發生接觸和摩擦，而摩擦產生的能量并沒有被有效收集，因此，單一的壓電式能量收集裝置并不能適用于多種能量的收集，混合器件的研究也顯得尤為重要[49-50]。到目前為止，壓電式、摩擦電式、熱釋電式、電磁式、太陽能光電式等能量收集裝置之間的二元/多元混合，無論是串聯還是并聯，在復雜的環境中依然能保持較高的輸出功率，被廣泛地用于高功耗電子設備。

Zheng等[51]設計了一種混合納米發電機，可以同時或獨立地收集來自水蒸氣的熱能和從底部吹來的間歇性風的機械能，該裝置包括2個部分：風力驅動的TENG和熱釋電-壓電納米發電機(PPENG)。在固定的丙烯酸板上沉積了一層銅膜，作為表面電極和摩擦表面。下方是一個可活動的多層結構，頂層為氟化乙丙烯(FEP)薄膜，用作另一摩擦表面，在間歇風驅動下，FEP膜與頂部的銅電極接觸-分離，通過摩擦帶電與靜電感應耦合的方法，可以獲得周期性交流電輸出。由于PVDF既具有良好的壓電性能，又具有熱釋電性能，FEP膜的下方放置一個PVDF薄膜，利用熱釋電效應和壓電效應分別獲取溫度變化帶來的熱能和材料彎曲產生的扭轉應變能[52]。該壓電-摩擦-熱釋電混合器件，相比PENG或者PPENG具有更好的充電性能，充電速率能夠提高了近3倍，當風速達到18m·s-1時，輸出功率高達5mW，該裝置已被用于口罩中，在可穿戴領域極具潛力。

機械能是日常生活中最豐富、最易獲取的能源之一，隨著人造電子皮膚和智能貼片等可穿戴電子產品的迅速發展，通過采集生物運動時所產生的機械能實現自供電傳感，對于可持續、高效的電子設備的發展至關重要。Chen等[53]采用電紡納米纖維膜為基礎，研究了一種柔性薄膜結構的復合納米發電機，可以很好地貼合手上柔軟的皮膚，并收集接觸時產生的能量。該器件采用涂覆有導電材料的納米纖維作為電極，P(VDF-TrFE)納米纖維作為壓電活性層，PDMS作為保護層和摩擦層，通過將TENG和PENG垂直集成在一起，既能在接觸-分離過程中產生電能，又能在連續變形過程中產生電能，其中TENG產生的峰值功率為84μW/cm2，PENG產生的峰值功率為0.11μW/cm2，從而提高了能量的收集效率，擴大了應用領域。利用壓電納米材料的高靈敏度，還可將該裝置安裝在人體不同部位，實時監測人體呼吸和橈動脈脈沖等生理信號，在人造電子皮膚和醫療監護系統中具有潛在的應用價值。

混合式的壓電器件多為堆疊的三明治形式，Ji等[54]報道了一種單一結構的BaTiO3基多效應耦合納米發電機，能夠同時收集熱能、太陽能和機械能。沉積的氧化銦錫(ITO)和Ag薄膜作為頂部和底部電極，鐵電BaTiO3用作壓電、熱釋電和光電材料，尼龍薄片振動用來提供外部應力并與FEP薄膜摩擦，該裝置結合了熱釋電效應、摩擦起電效應、壓電效應和光伏效應(photovoltaic effect，PVE)，成功實現了多效應相互作用并提高輸出功率，峰值電流達到1.5A、峰值電壓為7V。表6對上述3種混合器件式納米發電機的結構及使用的主要材料進行了總結，能夠直觀反映出混合式納米發電機之間的差異。

3 結束語

近年來，研究者們通過對材料選擇和后續加工，如：進行金屬元素的摻雜，多種材料進行復合等，以及對材料形貌結構的設計與控制，如：納米陣列的生長，定向納米纖維的制備等，都明顯地提高了PENG的輸出功率和穩定性，同時也進一步向柔性、生物相容性等方向發展。但是作為一個新興的研究領域，同樣還面臨很多挑戰：PENG大多是實驗室制備的，大規模的商業化前景尚不明朗；開發高效的集轉能、整流、儲能于一體的集成系統；具有良好的機械穩定性和耐久性，能長期使用。相信通過不斷發展，一種自供電式的自給自足的PENG能夠從根源上改變人們對能源的認知，使人們的生活更加便捷。

表6 混合器件式納米發電機結構及主要材料Table 6 Models and primary materials of hybrid nanogenerator

續表6