擠壓溫度對(duì)Mg-5.3Gd-2.6Y-1.1Nd-0.3Zr合金的力學(xué)性能和耐生物腐蝕性能的影響

謝 鑫，唐建國(guó),2，石洪吉，官立群，楊 柳，鄧運(yùn)來(lái)，唐昌平，張議丹

(1 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2 中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；3 湖南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201)

可降解生物材料能夠在人體中被降解吸收，其作為人體植入件不需要二次手術(shù)取出，因而在人體骨科內(nèi)固定材料、心血管支架等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。其中，鎂及鎂合金因具有良好的生物安全性和相容性而備受關(guān)注。而被廣泛應(yīng)用于汽車、電子、航空航天等領(lǐng)域的稀土鎂合金，因具有優(yōu)越的力學(xué)性能和較好的耐蝕性，使得人們開(kāi)始探索其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用的可能性。目前，相關(guān)的研究已取得一定的進(jìn)展，Zhang等[1]的研究表明，Mg-Gd-Zn-Zr稀土鎂合金無(wú)細(xì)胞毒性。上海交通大學(xué)的研究表明，Mg-Nd-Zn-Zr鎂合金具有良好的生物相容性，并在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了生物醫(yī)用鎂合金材料[2-3]。德國(guó)Biotronik公司開(kāi)發(fā)并改良的WE43型可吸收金屬支架(AMS)具有良好的生物相容性與力學(xué)性能，并已被用于臨床實(shí)驗(yàn)[4-5]。但是生物稀土鎂合金在應(yīng)用的過(guò)程中同樣遇到一些問(wèn)題，如降解速率過(guò)快進(jìn)而引發(fā)材料過(guò)早失效，氫氣大量集中釋放，以及材料發(fā)生非均勻降解導(dǎo)致局部應(yīng)力集中等問(wèn)題[6]，制約了其醫(yī)學(xué)應(yīng)用。

為解決其降解速率過(guò)快的問(wèn)題，近年來(lái)具有生物相容性和可生物降解的鎂合金涂層受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注[7]，如微弧氧化涂層[8-9]，以及具有和人骨相似成分的羥基磷灰石涂層[10]等。但基體對(duì)材料的總體力學(xué)性能和耐蝕性能仍有重要的影響，特別是在涂層表面或其他處理表面被侵蝕后，若鎂合金的基體強(qiáng)度不夠或腐蝕過(guò)快，在人體中這種特殊的服役環(huán)境中將是一個(gè)嚴(yán)重的威脅，因此如何有效地提高基體的耐蝕性能仍將是一個(gè)重點(diǎn)研究方向。研究表明[11]，通過(guò)塑性變形細(xì)化晶粒不但能改善合金的強(qiáng)度和塑性，同時(shí)也能對(duì)合金的耐蝕性產(chǎn)生影響，然而關(guān)于晶粒大小對(duì)合金耐蝕性能的影響規(guī)律，國(guó)內(nèi)外學(xué)者卻存在較大的爭(zhēng)議。Hamu等[12]研究表明，擠壓后的AZ31合金晶粒越細(xì)，合金耐蝕性越好。Song等[13]則通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)證明，多道次等徑角擠壓后得到具有超細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)的AZ91D 其耐蝕性反而不如鑄態(tài)。本工作通過(guò)研究擠壓溫度對(duì)Mg-5.3Gd-2.6Y-1.1Nd-0.3Zr(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，下同)鎂合金的顯微組織和力學(xué)性能影響，探索擠壓溫度對(duì)該鎂合金的耐生物腐蝕性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

將直徑為32mm的Mg-5.3Gd-2.6Y-1.1Nd-0.3Zr鎂合金鑄錠進(jìn)行均勻化處理后(520℃×12h)，在不同的溫度下，對(duì)合金進(jìn)行擠壓變形處理，擠壓溫度分別為390，420，450℃和480℃(得到的擠壓樣品在文中分別簡(jiǎn)稱為E390，E420，E450，E480)，擠壓比為9∶1，擠壓速率為1mm/s。

T4態(tài)(對(duì)鑄錠進(jìn)行520℃×20h固溶處理)和擠壓后的樣品先后用320#，600#，1000#，1200#，1500#的水磨砂紙進(jìn)行打磨，然后進(jìn)行機(jī)械拋光。合金試樣的腐蝕液為硝酸檸檬酸水溶液(每100mL溶液中有4mL硝酸和5g檸檬酸)，腐蝕時(shí)間為6～8s，腐蝕后用酒精沖洗并吹干，在BX51M型金相顯微鏡下進(jìn)行金相組織觀察，并采用截線法求均值統(tǒng)計(jì)晶粒尺寸。拉伸實(shí)驗(yàn)在CRIM DDL100試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，拉伸速率為1mm/min。采用EVO MA10掃描電子顯微鏡來(lái)觀察和分析拉伸斷口微觀形貌以及樣品腐蝕后的表面特征。

使用CHI660E電化學(xué)工作站在Hank’s人體模擬液中對(duì)不同的樣品進(jìn)行極化曲線測(cè)試。化學(xué)工作站采用的是三電極體系：參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為待測(cè)樣品。在測(cè)試之前對(duì)樣品采用松香石蠟混合物封樣，使其工作面積約為1cm2。極化測(cè)試的動(dòng)電位掃描速率為1mV/s。浸沒(méi)實(shí)驗(yàn)參照ASTM-G31-72標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。腐蝕液為Hank’s溶液，浸泡溫度為37℃，浸泡時(shí)間為120h。腐蝕試樣尺寸為φ9mm×5mm，試樣用水磨砂紙打磨后拋光至鏡面，在蒸餾水中清洗，暖風(fēng)吹干。稱量浸泡前試樣的質(zhì)量。溶液體積與浸泡試樣的表面積之比為40mL/cm2。將試樣放入Hank’s溶液后，每隔24h對(duì)析出氫氣體積進(jìn)行測(cè)量，且每浸泡48h更換一次溶液。120h后取出試樣，試樣經(jīng)去離子水清洗后，將樣品放入鉻酸溶液(200g/L CrO3+10g/L AgNO3)中浸泡5min，用來(lái)去掉樣品表面的腐燭產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水清洗、烘干后秤量并記錄質(zhì)量。失重法計(jì)算公式為[14]：

(1)

式中：C為腐蝕速率，mm/a；Δw為質(zhì)量變化量，g；A為表面積，cm2；t為浸泡時(shí)間，h；ρ為金屬密度，g/cm3。

2 結(jié)果與分析

2.1 擠壓溫度對(duì)Mg-5.3Gd-2.6Y-1.1Nd-0.3Zr合金顯微組織的影響

T4態(tài)及不同擠壓溫度狀態(tài)下的合金橫截面金相組織如圖1所示，鑄錠固溶處理后樣品的晶粒粗大清晰，平均晶粒尺寸約為(99.2±18)μm(表1)，第二相基本溶入基體，但仍有少部分黑色第二相，根據(jù)鄧運(yùn)來(lái)等的研究[15-16]，這些是合金在固溶過(guò)程中形成的稀土氧化物，其主要富含Gd元素和Y元素。擠壓后的晶粒隨著擠壓溫度的降低而不斷地細(xì)化，平均晶粒尺寸在(10.6±3)μm到(3.2±1)μm。擠壓后的晶粒呈等軸狀，表明晶粒在擠壓過(guò)程中發(fā)生了再結(jié)晶。結(jié)合圖1(b)和圖2(a)，當(dāng)擠壓溫度為480℃時(shí)，變形溫度較高，晶界遷移速率較大，再結(jié)晶晶粒發(fā)生了明顯的長(zhǎng)大，呈現(xiàn)大小不均的等軸晶粒，此時(shí)再結(jié)晶較充分，只存在極少量未發(fā)生再結(jié)晶而被拉長(zhǎng)的纖維晶粒。如圖2所示，隨著擠壓溫度的降低，纖維晶粒的長(zhǎng)寬比增大，分布的范圍更廣；同時(shí)，晶粒的不均勻性加劇，如圖1(d)中E420合金中存在粗化的再結(jié)晶晶粒、均勻的等軸晶粒和尺寸特別小的細(xì)晶粒共存的顯微組織。這種極小的細(xì)晶粒在金相腐蝕液的作用下易變黑，呈現(xiàn)模糊的影像，隨著擠壓溫度的降低，這種細(xì)晶粒數(shù)量增加，但分布更不均勻。

圖1 T4及不同擠壓溫度狀態(tài)的合金橫截面金相圖(a)T4；(b)E480；(c)E450；(d)E420；(e)E390Fig.1 Cross-sectional optical micrographs of the T4 and extruded alloys at different temperatures(a)T4;(b)E480;(c)E450;(d)E420;(e)E390

表1 T4及不同擠壓溫度狀態(tài)下合金的晶粒尺寸Table 1 Grain size of the T4 and extruded alloys at different temperatures

圖2 不同擠壓溫度狀態(tài)棒材縱截面的金相圖(a)E480；(b)E450；(c)E420；(d)E390Fig.2 Longitudinal section optical micrograph of the as-extruded specimens at different temperatures(a)E480;(b)E450;(c)E420;(d)E390

2.2 擠壓溫度對(duì)Mg-5.3Gd-2.6Y-1.1Nd-0.3Zr合金力學(xué)性能的影響

T4及各擠壓溫度狀態(tài)下合金的力學(xué)性能如圖3所示，T4態(tài)合金材料的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為(200.3±15)，(139.8±6)MPa，(9.4±2)%，經(jīng)過(guò)480，450，420℃和390℃溫度的擠壓后，合金的屈服強(qiáng)度分別達(dá)到(166.4±3)，(187.1±12)，(205.5±3)，(223.4±5) MPa，伸長(zhǎng)率分別為(15.6±1)%，(16.7±1)%，(17.2±2)%和(18.0±2)%。隨著擠壓溫度的降低，晶粒變得細(xì)小的同時(shí)，材料的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率都得到了相應(yīng)的提高，可見(jiàn)細(xì)晶強(qiáng)化效果非常顯著。

圖3 T4及各擠壓溫度狀態(tài)下合金的力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties of the T4 and extruded alloys at different temperatures

圖4為T4及各擠壓溫度狀態(tài)下合金的拉伸斷口形貌，如圖4(a)所示，T4態(tài)合金的拉伸斷口主要以解理棱為主，同時(shí)分布少量的淺層韌窩，而經(jīng)過(guò)擠壓的樣品斷口表面，韌窩逐漸增多，大而深的韌窩逐漸替代光滑的解理棱，說(shuō)明擠壓后材料的塑性得到顯著改善。

2.3 擠壓溫度對(duì)Mg-5.3Gd-2.6Y-1.1Nd-0.3Zr合金耐生物腐蝕性能的影響

合金試樣在Hank’s溶液中浸泡120h的析氫速率變化曲線如圖5所示，試樣在浸泡24h內(nèi)的析氫速率較快，同時(shí)伴有大量絮狀白色腐蝕產(chǎn)物生成，這是由于暴露在富Cl-的環(huán)境中，鎂合金極易被侵蝕。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，越來(lái)越多的腐蝕產(chǎn)物沉積附著在合金表面，對(duì)樣品具有一定的保護(hù)作用，使得腐蝕速率逐漸降低，從圖5可知，樣品的腐蝕速率隨著擠壓溫度的降低先減小后增加，450℃擠壓的合金具有最低的腐蝕速率，同時(shí)腐蝕速率也最穩(wěn)定。

不同狀態(tài)的合金在Hank’s溶液中浸泡120h的質(zhì)量損失速率如圖6所示，由失重法測(cè)得的T4,E480,E450,E420和E390的腐蝕速率分別為(1.06±0.1)，(0.75±0.2)，(0.74±0.1)，(0.81±0.1)mm/a和(0.84±0.2)mm/a。在擠壓溫度較高時(shí)，合金的耐蝕性較好，隨著擠壓溫度的降低，樣品的質(zhì)量損失率越大，趨勢(shì)與析氫速率相對(duì)應(yīng)。

圖7為相應(yīng)的穩(wěn)定開(kāi)路電位下測(cè)試得到的T4態(tài)和擠壓態(tài)的動(dòng)電位極化曲線，相應(yīng)的腐蝕電流密度和腐蝕電位如表2所示，相比T4態(tài)鎂合金，其他擠壓后合金的腐蝕電位均向正方向移動(dòng)，表明擠壓后的鎂合金在Hank’s溶液中具有更小的腐蝕傾向，同時(shí)腐蝕電流密度Icorr均有所減小，隨著擠壓溫度的降低，合金的腐蝕電流密度先降低后升高，在450℃溫度條件下，擠壓合金表現(xiàn)出最好的耐蝕性能。

圖4 T4及不同擠壓溫度狀態(tài)下合金的拉伸斷口掃描電子形貌圖(a)T4；(b)E480；(c)E390Fig.4 SEM micrographs of fracture of the T4 and extruded alloys at different temperatures(a)T4;(b)E480;(c)E390

圖5 T4及不同擠壓溫度狀態(tài)下合金在Hank’s溶液中浸泡120h的析氫速率曲線Fig.5 Hydrogen evolution rate curves of the T4 and extruded specimens at different temperatures in Hank’s solution for 120h

圖6 T4及不同擠壓溫度狀態(tài)下合金在Hank’s溶液中浸泡120h的腐蝕速率Fig.6 Corrosion rate of the T4 and extruded alloys at different temperatures immersed in Hank’s solution for 120h

試樣在Hank’s溶液中浸泡120h的腐蝕形貌如圖8所示，E450樣品的腐蝕較為均勻，而在低溫?cái)D壓的樣品如E390更容易產(chǎn)生大尺寸且較深的點(diǎn)蝕坑。相比高溫?cái)D壓，在較低溫度擠壓時(shí)，合金的晶粒雖然得到細(xì)化，但組織不均勻，如圖1(d)所示，細(xì)小的再結(jié)晶晶粒在腐蝕介質(zhì)中腐蝕電位較低，從而形成以細(xì)晶為陽(yáng)極，粗晶為陰極的微電偶電池[17]。同時(shí)合金中還存在第二相為陰極，基體為陽(yáng)極的微電池，正因?yàn)樵S多局部“細(xì)晶-粗晶”電偶電池和“第二相-基體”微電池的形成，在這兩種腐蝕機(jī)制共同作用下，使得鎂合金的腐蝕速率加快，隨著不均勻腐蝕的加劇，最終形成如圖8(b)中的塌陷區(qū)。

圖7 T4及各擠壓溫度狀態(tài)下合金在Hank’s溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.7 Polarization curves of the T4 and extruded alloys at different temperatures in Hank’s solution

ConditionIcorr/10-5(A·cm-2)Potential/VT44.89-1.57E4802.84-1.44E4502.61-1.42E4202.99-1.49E3903.83-1.52

圖8 不同擠壓溫度狀態(tài)下合金在Hank’s溶液中浸泡120h去除腐蝕產(chǎn)物的腐蝕掃描電子形貌(a)E450；(b)E390Fig.8 SEM images of the extruded alloys at different temperatures after 120h immersion and removing corrosion product(a)E450;(b)E390

3 結(jié)論

(1)相比T4態(tài)合金，經(jīng)過(guò)不同溫度擠壓后，合金的晶粒得到明顯細(xì)化，平均晶粒尺寸在(10.6±3)μm到(3.2±1)μm之間。

(2)擠壓后的合金強(qiáng)度及塑性得到顯著提高，其屈服強(qiáng)度分別由T4態(tài)的(139.8±6)MPa提升至最高(223.4±5)MPa(390℃溫度下擠壓)，伸長(zhǎng)率分別由固溶態(tài)的(9.4±2)%提高到(18.0±2)%。

(3)擠壓處理可以提高M(jìn)g-5.3Gd-2.6Y-1.1Nd-0.3Zr鎂合金的耐生物腐蝕性能，且隨著擠壓溫度的降低，合金的耐蝕性先升高后降低，并且在450℃擠壓溫度下獲得的合金樣品的耐腐蝕性能最佳。