黔產(chǎn)烏頭的二萜生物堿類成分研究

尹田鵬 羅智慧 王敏 汪澤

中圖分類號 R284.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A 文章編號 1001-0408（2019）22-3096-05

DOI 10.6039/j.issn.1001-0408.2019.22.14

摘 要 目的：研究貴州地區(qū)產(chǎn)烏頭中的二萜生物堿類成分，為進(jìn)一步豐富烏頭屬植物的化學(xué)成分以及開發(fā)利用該藥用植物提供參考。方法：取貴州產(chǎn)烏頭塊根，采用酸提堿沉法提取總生物堿浸膏，并采用硅膠柱層析對總生物堿浸膏進(jìn)行分離純化，獲得二萜生物堿類成分。結(jié)合核磁共振和高分辨質(zhì)譜分析技術(shù)對所獲化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。結(jié)果與結(jié)論：從貴州產(chǎn)烏頭中分離鑒定出15個二萜類生物堿，分別為12-epi-15-O-acetyl-17-benzoyl-16-hydroxy-16，17-dihydronapelline（Ⅰ）、宋果靈（Ⅱ）、Songoramine（Ⅲ）、10-羥基烏頭堿（Ⅳ）、次烏頭堿（Ⅴ）、去氧烏頭堿（Ⅵ）、烏頭堿（Ⅶ）、新烏頭堿（Ⅷ）、14-benzoyltalasamine（Ⅸ）、塔拉薩敏（Ⅹ）、尼奧寧（ⅩⅠ）、6-表查斯曼寧（ⅩⅡ）、異塔拉定（ⅩⅢ）、薩卡可尼亭（ⅩⅣ）和多根烏頭堿（ⅩⅤ）。其中化合物Ⅸ、ⅩⅡ均為首次從烏頭中分離得到。

關(guān)鍵詞 烏頭;成分;二萜生物堿;核磁共振;質(zhì)譜;鑒定

Study on Diterpenoid Alkaloids in Aconitum carmichaeli from Guizhou Province

YIN Tianpeng，LUO Zhihui，WANG Min，WANG Ze（Zhuhai Campus of Zunyi Medical University & Zhuhai Key Laboratory of Fundamental and Applied Research in Traditional Chinese Medicine， Guangdong Zhuhai 519041， China）

ABSTRACT ? OBJECTIVE： To study the diterpenoid alkaloids in Aconitum carmichaeli from Guizhou province， and to provide reference for the further enrichment of chemical constituents of plants from the genus Aconitum and the development and utilization of A. carmichaeli from Guizhou province. METHODS： The root tuber of A. carmichaeli from Guizhou province was collected. The total alkaloids of A. carmichaeli roots were extracted by acid extraction and alkali precipitation method. The diterpenoid alkaloids were obtained by isolating and purifying total alkaloids extract with silica gel column chromatography. The structures of the isolated compounds were elucidated on the basis of NMR and MS analysis. RESULTS & CONCLUSIONS： Fifteen diterpenoid alkaloids， including 12-epi-15-O-acetyl-17-benzoyl-16-hydroxy-16，17-dihydronapelline（Ⅰ），songorine（Ⅱ），songoramine（Ⅲ），10-aconifine（Ⅳ），hypaconitine（Ⅴ），deoxyaconitine（Ⅵ），aconitine（Ⅶ），mesaconitine（Ⅷ），14-benzoyltalasamine（Ⅸ），talatisamine（Ⅹ），neoline（ⅩⅠ），6-epi-chasmanine（ⅩⅡ），isotalatizidine（ⅩⅢ），sachaconitine（ⅩⅣ）and kalakoline（ⅩⅤ） were identified form A. carmichaeli roots from Guizhou Province. Compounds Ⅸ and ⅩⅡ were isolated from this specie for the first time.

KEYWORDS ? Aconitum carmichaeli; Constituents; Diterpenoid alkaloids; NMR; MS; Identification

毛茛科烏頭屬植物烏頭（Aconitum carmichaeli Debx.）是我國重要的中藥藥源植物之一，藥用歷史悠久;其母根加工后稱為“川烏”，子根加工后稱為“附子”，前者祛風(fēng)除濕、溫經(jīng)止痛，后者回陽救逆、補(bǔ)火助陽，二者都是2015年版《中國藥典》（一部）收錄的常用中藥[1]。烏頭是該屬植物中分布最廣的種，自川藏高原東緣向東至長江中下游以及珠江上游各省區(qū)，自江蘇向北經(jīng)山東到遼寧南部都有分布，在我國分布的省區(qū)包括云南、四川、湖北、貴州、湖南、廣西、廣東、江西、浙江、江蘇、安徽、陜西、河南、山東和遼寧等[2]。目前已從烏頭中分離鑒定超過100種化學(xué)成分，其中以二萜生物堿類成分為主[3-4]。藥用植物的質(zhì)量是由其化學(xué)成分決定的，不同產(chǎn)區(qū)的烏頭所含化學(xué)成分易受環(huán)境、氣候等影響而出現(xiàn)較大差異，故對不同產(chǎn)區(qū)的烏頭進(jìn)行化學(xué)成分研究，有利于更好地開發(fā)利用我國藥用烏頭資源。基于此，本課題組在分離純化的基礎(chǔ)上，借助核磁共振（NMR）和質(zhì)譜（MS）等分析技術(shù)，對貴州地區(qū)產(chǎn)烏頭中的二萜生物堿類成分進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定，以期為該地區(qū)烏頭資源的開發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料

1.1 儀器

R-200基本型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士BUCHI公司）;Hei-VAP Value型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國Heidolph公司）;低溫冷卻液循環(huán)泵（常州諾基儀器設(shè)備有限公司）;小型多功能中藥粉碎機(jī)（廣州大祥電子機(jī)械設(shè)備有限公司）;AM-400型NMR儀、DRX-600型NMR儀（德國Bruker公司）;G3250AA TOF型MS儀（美國Agilent公司）;UPHW-Ⅱ-90T型超純水機(jī)（四川優(yōu)普超純科技有限公司）。

1.2 試劑

柱層析硅膠（規(guī)格：100～200目、300～400目）、G型薄層層析硅膠板（青島海洋化工廠）;二氯甲烷、甲醇、石油醚、乙酸乙酯、環(huán)己烷、丙酮、二乙胺、氨水（均為分析純，天津化學(xué)試劑有限公司）;氘代氯仿（CDCl3，寧波旋光醫(yī)藥科技有限公司）;改良碘化鉍鉀試劑（本課題組自制：堿式硝酸鉍0.85 g，加冰醋酸10 mL、水40 mL溶解，再加40%碘化鉀溶液20 mL搖勻，得前液;取前液1 mL，加0.6 mol/L鹽酸2 mL，加水至10 mL，即得）;實驗用水為純化水。

1.3 藥材

烏頭原藥材于2017年7月采集于貴州省織金市，經(jīng)云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院蔡樂教授鑒定為毛茛科烏頭屬植物烏頭（A. carmichaeli Debx.）的根。標(biāo)本（編號：2017-ac-1）保存于遵義醫(yī)科大學(xué)珠海校區(qū)。

2 方法與結(jié)果

2.1 烏頭中二萜生物堿類成分的提取分離

采用酸提堿沉法提取。取烏頭塊根5.0 kg，經(jīng)陰干、粉碎后采用0.1 mol/L鹽酸20 L進(jìn)行滲漉提取，直至滲漉液無生物堿反應(yīng)為止（以碘化鉍鉀顯色法監(jiān)測）。取提取液，以25%氨水調(diào)節(jié)pH至9，加入乙酸乙酯10 L萃取，重復(fù)萃取3次。合并乙酸乙酯層，減壓濃縮，得深褐色總生物堿浸膏（15.4 g）。取總生物堿浸膏，以硅膠（100～200目，下同）拌樣，進(jìn)行硅膠（100～200目）柱層析，以二氯甲烷-甲醇（100 ∶ 1→1 ∶ 1，V/V，下同）梯度洗脫。采用薄層色譜（TLC）法監(jiān)測洗脫過程，合并相同組分，結(jié)果共獲得9個洗脫組分（FrA～FrI）。

取FrA組分（0.8 g），經(jīng)硅膠（300～400目，下同）柱層析，以石油醚-乙酸乙酯-二乙胺（60 ∶ 2 ∶ 1→50 ∶ 10 ∶ 1）梯度洗脫，得化合物Ⅰ（15 mg）。取FrB組分（0.2 g），經(jīng)硅膠柱層析，以石油醚-乙酸乙酯-二乙胺（60 ∶ 2 ∶ 1→50 ∶ 10 ∶ 1）梯度洗脫，得化合物Ⅱ（300 mg）、Ⅲ（42 mg）、Ⅵ（22 mg）。取FrD組分（0.8 g），經(jīng)硅膠柱層析，以石油醚-乙酸乙酯-二乙胺（40 ∶ 2 ∶ 1→25 ∶ 25 ∶ 1）梯度洗脫，得化合物Ⅷ（17 mg）、ⅩⅤ（16 mg）。取FrE組分（0.6 g），經(jīng)硅膠柱層析，以石油醚-乙酸乙酯-二乙胺（40 ∶ 2 ∶ 1→25 ∶ 25 ∶ 1）梯度洗脫，得化合物Ⅴ（31 mg）。取FrF組分（0.9 g），經(jīng)硅膠柱層析，以環(huán)己烷-丙酮-二乙胺（50 ∶ 5 ∶ 1→25 ∶ 25 ∶ 1）梯度洗脫，得化合物Ⅶ（12 mg）。取FrG組分（1.2 g），經(jīng)硅膠柱層析，以石油醚-乙酸乙酯-二乙胺（40 ∶ 5 ∶ 1→25：25：1）梯度洗脫，得化合物ⅩⅠ（25 mg）、ⅩⅡ（21 mg）。取FrH組分（2.2 g），經(jīng)硅膠柱層析，以石油醚-乙酸乙酯-二乙胺（40 ∶ 5 ∶ 1→25 ∶ 25 ∶ 1）梯度洗脫，得化合物Ⅳ（9 mg）、Ⅸ（31 mg）、ⅩⅣ（27 mg）。取FrI組分（2.6 g），經(jīng)硅膠柱層析，以石油醚-乙酸乙酯-二乙胺（40 ∶ 5 ∶ 1→25 ∶ 25 ∶ 1）梯度洗脫，得化合物Ⅹ（9 mg）、ⅩⅢ（16 mg）。

2.2 化合物的結(jié)構(gòu)鑒定

根據(jù)理化性質(zhì)，通過NMR和高分辨MS分析技術(shù)，對分離得到的15個化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。

化合物Ⅰ：白色粉末，分子式為C31H41NO7[高分辨電噴霧離子化質(zhì)譜（HR-ESI-MS）質(zhì)荷比（m/z）：實測值540.294 9[M+H]+，計算值540.296 1]。1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δH：8.04（d，J=7.4 Hz，2H，H-2′/6′），7.56（t，J=7.4 Hz，1H，H-4′），7.45（t，J=7.4 Hz，2H，H-3′/5′），4.98（s，1H，H-15），4.63（d，J=4.0 Hz，1H，H-12），4.60、4.56（d，J=8.4 Hz，各1H，H-17），4.17（dd，J=10.8、6.5 Hz，1H，H-1），3.76（brs，1H，H-20），2.04（s，3H，OAc-15），0.73（s，3H，Me-18），1.04（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3）。13C-NMR（CDCl3，125 MHz）δC：70.4（d，C-1），31.0（t，C-2），38.4（t，C-3），33.8（s，C-4），52.5（d，C-5），23.3（t，C-6），42.3（d，C-7），51.1（s，C-8），51.8（d，C-9），42.9（s，C-10），20.3（t，C-11），70.9（d，C-12），45.6（d，C-13），27.8（t，C-14），86.1（d，C-15），77.8（s，C-16），69.7（t，C-17），26.1（q，C-18），56.8（t，C-19），67.1（d，C-20），21.6（q，OAc-15），172.0（s，OAc-15），166.6（s，OCO-17），130.1（s，C-1′），129.7（d，C-2′/6′），128.6（d，C-3′/5′），133.3（d，C-4′）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道[5]一致，故鑒定該化合物為12-epi-15-O-acetyl-17-benzoyl-16-hydroxy-16，17- dihydronapelline。

化合物Ⅱ：白色粉末，分子式為C22H31NO3。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δH：5.27、5.19（brs，各1H，H-17），4.34（s，1H，H-15），3.82（dd，J=9.0、6.8 Hz，1H，H-1），3.44（brs，1H，H-20），1.06（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3），0.75（s，3H，Me-18）。13C-NMR（CDCl3，100 MHz）δC：70.4（d，C-1），31.7（t，C-2），37.4（t，C-3），34.3（s，C-4），49.2（d，C-5），23.3（t，C-6），43.6（d，C-7），50.0（s，C-8），35.3（d，C-9），52.5（s，C-10），38.3（t，C-11），210.3（s，C-12），53.9（d，C-13），31.5（t，C-14），77.4（d，C-15），151.0（s，C-16），111.6（t，C-17），26.2（q，C-18），57.5（t，C-19），66.1（d，C-20），51.2（t，C-21），13.6（q，C-22）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道[6]一致，故鑒定該化合物為宋果靈。

化合物Ⅲ：白色粉末，分子式為C22H29NO3。1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δH：5.30、5.19（brs，各1H，H-17），4.38（m，1H，H-15），3.98（d，J=5.4 Hz，1H，H-1），3.70（brs，1H，H-20），1.02（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3），0.83（s，3H，Me-18）。13C-NMR（CDCl3，125 MHz）δC：67.9（d，C-1），29.8（t，C-2），24.4（t，C-3），37.9（s，C-4），48.6（d，C-5），24.1（t，C-6），46.1（d，C-7），50.2（s，C-8），31.5（d，C-9），51.8（s，C-10），31.3（t，C-11），208.9（s，C-12），53.2（d，C-13），37.5（t，C-14），77.1（d，C-15），149.7（s，C-16），112.1（t，C-17），19.0（q，C-18），93.1（t，C-19），66.3（d，C-20），48.4（t，C-21），14.4（q，C-22）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道[6]一致，故鑒定該化合物為Songoramine。

化合物Ⅳ：白色粉末，分子式為C34H47NO12。1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δH：8.02（d，J=7.2 Hz，2H，H-2′/6′），7.59（t，J=7.5 Hz，2H，H-4′），7.46（t，J=7.6 Hz，2H，H-3′/5′），5.36（d，J=5.2 Hz，1H，H-14），4.49（d，J=5.2 Hz，1H，H-15），4.01（d，J=6.3 Hz，1H，H-6），3.63、3.46（ABq，J=8.9 Hz，各1H，H-18），3.73、3.28、3.26、3.15（s，各3H，4 × OMe），3.26（brs，1H，H-16），1.39（s，3H，OAc-8），1.29（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3）。13C-NMR數(shù)據(jù)見表1。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道[7]一致，故鑒定該化合物為10-羥基烏頭堿。

化合物Ⅴ：無色塊晶，分子式為C33H45NO10（HR-ESI-MS m/z：實測值616.314 0[M+H]+，計算值616.312 2）。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δH：7.96（d，J=7.6 Hz，2H，H-2′/6′），7.50（t，J=7.1 Hz，1H，H-4′），7.38（t，J=7.6 Hz，2H，H-3′/5′），4.81（d，J=4.6 Hz，1H，H-14），4.38（m，J=2.4 Hz，1H，H-15），4.29（m，1H，H-6），3.89、3.54（ABq，J=8.4 Hz，各 1H，H-18），3.24（d，J=4.8 Hz，1H，H-16），3.66、3.20、3.20、3.09（s，各3H，4 × OMe），2.27（s，3H，NCH3），1.30（s，3H，OAc-8）。13C-NMR數(shù)據(jù)見表1。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道[8]一致，故鑒定該化合物為次烏頭堿。

化合物Ⅵ：無色針晶，分子式為C34H47NO10。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δH：8.02（d，J=7.6 Hz，2H，H-2′/6′），7.57（t，J=7.2 Hz，1H，H-4′），7.45（t，J=7.6 Hz，2H，H-3′/5′），4.87（d，J=4.9 Hz，1H，H-14），4.45（d，J=4.7 Hz，1H，H-15），3.97（d，J=6.6 Hz，1H，H-6），3.63、3.10（ABq，J=8.5 Hz，各1H，H-18），3.32（d，J=5.2 Hz，1H，H-16），3.73、3.28、3.27、3.15（s，各3H，4 × OMe），3.04（dd，J=10.0、6.3 Hz，1H，H-1），1.37（s，3H，OAc-8），1.08（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3）。13C-NMR數(shù)據(jù)見表1。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道[8]一致，故鑒定該化合物為去氧烏頭堿。

化合物Ⅶ：白色針晶，分子式為C34H47NO11。1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δH：8.00（d，J=7.2 Hz，2H，H-2′/6′），7.55（t，J=7.0 Hz，1H，H-4′），7.43（t，J=7.8 Hz，2H，H-3′/5′），4.84（d，J=5.0 Hz，1H，H-14），4.42（dd，J=5.2、2.4 Hz，1H，H-15），4.01（d，J=6.4 Hz，1H，H-6），3.57、3.43（ABq，J=8.8 Hz，各1H，H-18），3.74、3.28、3.25、3.14（s，各3H，4 × OMe），1.24（s，3H，OAc-8），1.08（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3）。13C-NMR數(shù)據(jù)見表1。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道[7]一致，故鑒定該化合物為烏頭堿。

化合物Ⅷ：白色粉末，分子式為C33H45NO11。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δH：8.02（d，J=7.5 Hz，2H，H-2′/6′），7.57（t，J=7.4 Hz，2H，H-4′），7.45（t，J=7.6 Hz，2H，H-3′/5′），4.86（d，J=4.8 Hz，1H，H-14），4.45（d，J=4.8 Hz，1H，H-15），4.03（d，J=6.2 Hz，1H，H-6），3.28（d，J=4.9 Hz，1H，H-16），3.64、3.54（ABq，J=8.8 Hz，各1H，H-18），3.73、3.29、3.27、3.15（s，各3H，4 × OMe），2.33（s，3H，NCH3），1.32（s，3H，OAc-8）。13C-NMR數(shù)據(jù)見表1。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道[8]一致，故鑒定該化合物為新烏頭堿。

化合物Ⅸ：白色粉末，分子式為C33H45NO6。1H-NMR（CDCl3，500 MHz），δH：7.99（d，J=7.2 Hz，2H，H-2′/6′），7.54（t，J=7.5 Hz，1H，H-4′），7.43（t，J=7.8 Hz，2H，H-3′/5′），5.15（t，J=5.1 Hz，1H，H-14），3.12、3.01（ABq，J=8.8 Hz，各1H，H-18），3.30、3.30、3.17（s，各3H，3 × OMe），1.07（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3）。13C-NMR數(shù)據(jù)見表1。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道[9]一致，故鑒定該化合物為14-benzoyltalatisamine。

化合物Ⅹ：白色粉末，分子式為C24H39NO5。1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δH：4.84（s，1H，OH-14），4.14（m，1H，H-14），3.12、3.00（ABq，J=9.0 Hz，各1H，H-18），3.35、3.30、3.27（s，各3H，3 × OMe），1.06（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3）。13C-NMR數(shù)據(jù)見表1。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道[10]一致，故鑒定該化合物為塔拉薩敏。

化合物ⅩⅠ：白色粉末，分子式為C24H39NO6。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δH：4.20（t，J=4.8 Hz，1H，H-14），4.15（d，J=6.6 Hz，H-6），3.63、3.24（ABq，J=8.0 Hz，各1H，H-18），3.30、3.30、3.29（s，各3H，3 × OMe），1.06（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3）。13C-NMR數(shù)據(jù)見表1。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道[11]一致，故鑒定該化合物為尼奧寧。

化合物ⅩⅡ：白色粉末，分子式為C25H41NO6。1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δH：4.06（brs，1H，H-6），3.91（t，J=4.8 Hz，1H，H-14），3.42、2.87（ABq，J=8.4 Hz，各1H，H-18），3.30、3.28、3.23、3.20（s，各3H，4 × OMe），0.97（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3）。13C-NMR 數(shù)據(jù)見表1。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道[12]一致，故鑒定該化合物為6-表查斯曼寧。

化合物ⅩⅢ：白色粉末，分子式為C23H37NO5。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δH：4.19（t，J=4.8 Hz，1H，H-14），3.70（m，1H，H-1），3.31、3.29（s，各3H，2 × OMe），3.12、2.97（ABq，J=8.8 Hz，各1H，H-18），1.08（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3）。13C-NMR數(shù)據(jù)見表1。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道[13]一致，故鑒定該化合物為異塔拉定。

化合物ⅩⅣ：淡黃色粉末，分子式為C23H39NO5。1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δH：3.62（m，1H，H-1），3.34、3.26（s，各3H，2 × OMe），4.13（t，J=4.8 Hz，1H，H-14），1.04（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3），0.77（s，3H，Me-18）。13C- NMR數(shù)據(jù)見表1。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道[13]一致，故鑒定該化合物為薩卡可尼亭。

化合物ⅩⅤ：無色針晶，分子式為C22H35NO4（HR- ESI-MS m/z：實測值378.243 8[M+H]+，計算值378.246 6）。1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δH：4.15（t，J=4.8 Hz，1H，H-14），3.66（m，1H，H-1），3.26（s，3H，OMe-16），1.06（t，J=7.2 Hz，3H，NCH2CH3），0.82（s，3H，Me-18）。13C- NMR數(shù)據(jù)見表1。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道[13]一致，故鑒定該化合物為多根烏頭堿。

3 討論

本研究從貴州產(chǎn)烏頭中分離鑒定了15個二萜生物堿類成分，包括3個C20-光翠雀堿型化合物，即12- epi-15-O-acetyl-17-benzoyl-16-hydroxy-16，17-dihydronapelline（Ⅰ）、宋果寧（Ⅱ）和Songoramine（Ⅲ）;12個C19-烏頭堿型化合物，即10-羥基烏頭堿（Ⅳ）、次烏頭堿（Ⅴ）、去氧烏頭堿（Ⅵ）、烏頭堿（Ⅶ）、新烏頭堿（Ⅷ）、14-benzoyltalasamine（Ⅸ）、塔拉薩敏（Ⅹ）、尼奧寧（ⅩⅠ）、6-表查斯曼寧（ⅩⅡ）、異塔拉定（ⅩⅢ）、薩卡可尼亭（ⅩⅣ）和多根烏頭堿（ⅩⅤ）。其中，化合物Ⅸ和ⅩⅡ為首次從該種中分離得到。據(jù)文獻(xiàn)報道，化合物Ⅸ僅發(fā)現(xiàn)從同屬的工布烏頭（A. kongboense Lauener）[9]和林地烏頭（A. nemorum Popov）[14]中分離得到，化合物ⅩⅡ僅發(fā)現(xiàn)從玉龍烏頭（A. stapfianum Hand.-Mazz.）[15]和北烏頭（A. kusnezoffii Reichb.）[12]中分離得到，二者都屬于C19-烏頭堿型二萜生物堿中較少見的化合物，在烏頭中尚未見分離得到這2個化合物的報道。

目前烏頭產(chǎn)區(qū)主要有四川江油和布拖、陜西漢中、云南巍山等地，成分以C19-烏頭堿型為主。本研究結(jié)果顯示，黔產(chǎn)烏頭中的化學(xué)成分也以C19-烏頭堿型為主，特別是2015年版《中國藥典》（一部）中規(guī)定的指標(biāo)性成分烏頭堿（Ⅶ）、次烏頭堿（Ⅴ）和新烏頭堿（Ⅷ）的含量均較高，與其他主產(chǎn)區(qū)的烏頭成分相似，說明黔產(chǎn)烏頭也可開發(fā)作為川烏和附子的原藥材使用。但需進(jìn)一步開展各指標(biāo)成分的含量測定等相關(guān)工作，以利于該產(chǎn)區(qū)烏頭的開發(fā)與推廣使用。

參考文獻(xiàn)

[ 1 ] 國家藥典委員會.中華人民共和國藥典：一部[S].北京：中國醫(yī)藥科技出版社，2015：39、191.

[ 2 ] 王文采.中國植物志：27卷[M].北京：科學(xué)出版社，1979：264.

[ 3 ] YU J，YIN TP，WANG JP，et al. A new C20-diterpenoid alkaloid from the lateral roots of Aconitum carmichaeli[J].Nat Prod Res，2016，31（2）：228-232.

[ 4 ] ZHOU G，TANG L，ZHOU X，et al. A review on phytochemistry and pharmacological activities of the processed lateral root of Aconitum carmichaelii Debeaux[J]. J Ethnopharmacol，2015，16：173-193.

[ 5 ] YU HJ，LIANG TT. A new alkaloid from the roots of Aconitum carmichaeli Debx[J]. J Chin Chem Soc，2012，59（6）：693-695.

[ 6 ] DEZSO C，PETER F，KAROLY C，et al. C-19 and C-20 diterpene alkaloids from Aconitum toxicum RCHB[J].Cheminform，2010，38（18）：2981-2986.

[ 7 ] 李正邦，呂光華，陳東林.草烏中生物堿的化學(xué)研究[J].天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，1997，9（1）：9-14.

[ 8 ] GAO F，LI YY，WANG D，et al. Diterpenoid alkaloids from the Chinese traditional herbal “Fuzi” and their cytotoxic activity[J]. Molecules，2012，17（5）：5187-5194.

[ 9 ] YUE JM，XU J，CHEN YZ. C19-diterpenoid alkaloids of Aconitum kongboense[J]. Phytochemistry，1994，35（3）：829-831.

[10] BOIDO V，EDWARDS OE，HANDA KL，et al. Alkaloids of Aconitum columbianum Nutt[J]. Can J Chem，1984，62（4）：778-784.

[11] PELLETIER SW，DJARMATI Z，LAJSIC S，et al. Alkaloids of Delphinium staphisagria： the structure and stereochemistry of delphisine，neoline，chasmanine，and homochasmanine[J]. Chem Inform，1976，98（9）：2626-2636.

[12] LI ZB，WANG FP. Structure of 6-epichasmanine[J]. Chin Chem Lett，1996，7（5）：443-444.

[13] YIN TP，CAI L，F(xiàn)ANG HX，et al. Diterpenoid alkaloids from Aconitum vilmorinianum[J]. Phytochemistry，2015，116：314-319.

[14] SULTANKHODZHAEW MN. Alkaloids of Aconitum nemorum[J]. Chem Nat Comp，1995，31（2）：233-234.

[15] YIN TP，CAI L，LI Y，et al. New alkaloids from Aconitum stapfianum[J]. Nat Prod Bioprospect，2015，5（6）：271- 275.

（收稿日期：2019-05-11 修回日期：2019-09-27）

（編輯：段思怡）