煤制甲醇合成工藝常見問題方法探究

白世龍 范中榜 劉婷婷 陳偉

【摘 要】甲醇是重要的基礎化工原料，有著廣泛的應用。我國甲醇工業(yè)起步較晚，但發(fā)展較快。資料顯示，在過去十年，甲醇消費始終保持著高速增長。分析甲醇合成工藝常出現(xiàn)的問題，并提出解決問題的方法。

【關鍵詞】氫碳比；惰性氣體；結蠟；催化劑

在甲醇合成在生產過程中仍然會或多或少地出現(xiàn)問題，這些問題的出現(xiàn)，不僅影響著裝置的平穩(wěn)運行，還直接影響著甲醇的產量及質量[1]。

1工藝流程簡介

來自凈化工序的總硫含量小于0.1ppm，（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.05-2.15的新鮮氣，與循環(huán)氣壓縮機加壓后的循環(huán)氣在緩沖罐混合，出緩沖罐的混合氣進入入塔氣預熱器的殼程，被來自合成塔反應后的出塔熱氣體加熱至約225℃后，進入合成塔頂部。

合成塔為立式絕熱——管殼型反應器。管內裝有低壓甲醇合成催化劑。當合成氣進入催化劑床層后，在5.3MPa、220～260℃下，CO、CO2與H2反應生成甲醇和微量的水，同時還有微量的其他有機雜質生成。合成甲醇的兩個主反應都是強放熱反應，反應釋放出的熱量大部分由合成塔殼程的沸騰水帶走。通過控制汽包壓力來控制催化劑床層溫度及合成塔出口溫度。從合成塔出來的熱反應氣進入入塔氣預熱器的管程與入塔合成氣逆流換熱，被冷卻到90℃左右，此時有一部分甲醇被冷凝成液體。該氣液混合物再經甲醇水冷器進一步冷凝，然后進入甲醇分離器分離出粗甲醇[2]。

分離出粗甲醇后的氣體，壓力約為4.8MPa～5.0MPa，溫度約為40℃，返回甲醇循環(huán)氣壓縮機，經加壓后送至油分離器分離油水，分離油水后的循環(huán)氣送至緩沖罐。為了防止合成系統(tǒng)中惰性氣體的積累，要連續(xù)從系統(tǒng)中排放少量的氣體。這部分弛放氣經水洗塔洗滌甲醇后送氫回收系統(tǒng)回收氫氣，整個合成系統(tǒng)的壓力由調節(jié)閥來控制。

由甲醇分離器分離出的粗甲醇，進入甲醇膨脹槽進行減壓閃蒸，以除去溶解在粗甲醇中的大部分氣體，然后送往粗甲醇儲罐。甲醇膨脹槽的壓力控制在0.4MPa。膨脹氣送往燃料氣管網。水洗塔塔底排出的粗甲醇也排至甲醇膨脹槽中。

2甲醇合成工藝常出現(xiàn)的問題

2.1 循環(huán)氣中惰性氣體含量高

2.1.1 循環(huán)氣中惰性氣體含量高的危害

循環(huán)氣中的惰性氣體通常為甲烷、氮氣及氬。這些氣體不參與甲醇合成的反應，但會在合成系統(tǒng)中逐漸積累而增多。循環(huán)氣中的惰性氣體的增多會降低CO、CO2、H2的有效分壓，對CH3OH的合成不利，影響粗甲醇產量，而且增加了壓縮機的動力消耗。但在系統(tǒng)中又不能排放過多，否則會引起有效氣體的大量損失。

2.1.2 循環(huán)氣中惰性氣體含量高的處理辦法

惰性氣體的含量一般控制原則為：在催化劑使用初期活性較好，或者合成塔的負荷較輕、操作壓力較低時，可將循環(huán)氣中的惰性氣體含量控制在20% ～25%左右，反之控制在15% ～20%左右。控制循環(huán)氣中惰性氣體含量的主要方法是排放粗甲醇分離器后的氣。

目前許多單位為了減少甲醇合成有效氣體CO、H2的損失，采用氫回收的方法，對甲醇合成粗甲醇分離器后的放空氣進行氫氣回收，回收放空氣中的氫氣后然后做為燃料氣供其它工序使用。如果循環(huán)氣中惰性氣體含量比較高，此時可以適當增大氫回收的量，待惰性氣體含量降低后再適當減小氫回收的量，以免造成過多甲醇合成有效氣體CO、H2的損失。

2.1.3原料氣質量和催化劑質量的影響

甲醇催化劑質量不高易于生成蠟質。合成氣凈化度差也易生成蠟質，原料氣中乙烯含量過多則結蠟明顯，水分多也易發(fā)生高碳鏈的碳氫化合反應。

2.2 甲醇催化劑的活性問題

甲醇合成催化劑的壽命直接影響到甲醇合成系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，因此甲醇合成催化劑的保護也是甲醇生產的重中之重。

2.2.1 甲醇合成催化劑活性降低的原因分析

2.2.2 催化劑的質量問題

催化劑的質量好壞直接影響到催化劑的使用壽命和使用周期，這是無需質疑的。

2.2.3 催化劑的升溫還原問題

催化劑升溫還原操作質量的好壞對催化劑的使用壽命起決定作用。還原質量好的催化劑，其晶粒小、內部孔隙多，活性表面積大，這種催化劑投入正常生產后具有反應活性高、催化劑層溫度分布均勻、使用壽命長等優(yōu)點。甲醇催化劑升溫還原方法不同，升溫還原所用時間亦不同。

2.2.4 甲醇合成氣的硫含量問題

銅基催化劑對硫的中毒十分敏感，這是因為合成氣中的硫化氫與催化劑中銅反應生成硫化銅和硫化亞銅，大大降低了催化劑的反應活性，加快催化劑的衰老，故控制進塔氣體中的硫化氫含量十分重要。一般要求進塔原料氣體中的硫化氫含量應小于0.1ppm。此外甲醇催化劑的氧化鋅會和硫化氫發(fā)生反應生成硫化鋅，硫化鋅的生成亦會使催化劑失去活性。此中毒區(qū)域在催化劑床層的上層，具有明顯的分層現(xiàn)象。

2.5 甲醇合成氣的氯含量問題

氯中毒的主要原因是氯與催化劑中的銅、鋅發(fā)生反應生成氯化鋅和氯化銅。氯化鋅和氯化銅在催化劑表面流動，并與銅和氧化鋅發(fā)生置換反應，破壞催化劑的穩(wěn)定結構，晶粒長大，發(fā)生氯中毒的“低溫燒結”現(xiàn)象。氯中毒不具有分層現(xiàn)象，在催化劑表面的徑向分布與硫中毒明顯不同。而氯的來源就是冷卻水和循環(huán)氣中夾帶的，故工藝用水應采用一級脫鹽水。另外，不同的催化劑回收再生時氯是否去除干凈也是一個來源。

2.5.1 積炭、銅粒長大和雜質金屬沉積等是造成甲醇催化劑失去活性的因素之一。

積炭、銅粒長大和雜質金屬沉積都會導致催化劑活性表面積的降低，對反應物一氧化碳吸附量減少，或造成催化劑對一氧化碳吸附能力降低，從而降低合成甲醇反應的活性。

2.5.2 開停車頻繁問題

在停車過程中，不可避免地總會損害催化劑的活性，如果處理不當，未及時置換合成塔內的原料氣，將使催化劑的活性受到嚴重損害。

2.5.3 嚴格控制甲醇合成氣中的硫含量

嚴格控制甲醇合成氣中的硫含量小于0.1ppm，防止催化劑硫中毒。有的設計即使采用低溫甲醇洗這種對硫化氫及有機硫脫除能力非常強的凈化工藝，為了保護甲醇催化劑，在低溫甲醇洗工序之后、甲醇合成工序之前仍然設置了精脫硫槽，內裝活性炭或氧化鋅等精脫硫劑，從而對甲醇催化劑起到保駕護航的作用。

2.6 系統(tǒng)壓力太高

合成系統(tǒng)在生產負荷一定的情況下，合成催化劑層溫度（通過控制汽包壓力來實現(xiàn)）、氣體成分（通過放空量的大小來控制）、空速大小、冷凝溫度等均能引起合成系統(tǒng)壓力的變化，操作時應準確判斷、及時調整，確保工藝操作在指標范圍內。

當合成條件變化、系統(tǒng)壓力升高時，可適當降低生產負荷；必要時加大氫回收的流量，控制合成系統(tǒng)壓力不得超壓，以維持正常生產。系統(tǒng)減量要及時調整循環(huán)量，控制合成系統(tǒng)各控制溫度點在指標范圍內。

調節(jié)壓力時必須緩慢進行，確保合成塔床層溫度正常。如果壓力急劇變化會使設備和管道的法蘭接頭及壓縮機填料密封遭到破壞。

3結語

總而言之，在甲醇生產中，工藝經常會出現(xiàn)一些問題，這些問題的存在制約著甲醇合成系統(tǒng)安全、平穩(wěn)、長周期、滿負荷運行，本文通過對這些問題的剖析，希望能夠在甲醇生產中起到促進和示范作用。

參考文獻：

[1]劉戰(zhàn)紅，劉紹波，張珊珊.焦爐煤氣制甲醇合成原料氣的技術分析[J].化工管理，2018，（29）：187.

[2]徐煒，劉效均.大型煤制甲醇的氣化和合成工藝選擇分析[J].化工管理，2018，（32）：87-88.

（作者單位：山東華魯恒升化工股份有限公司）