關于兩性金屬鋁摻雜制備鋰離子正極材料前驅體的研究

劉飛 文榮 李少龍

摘 要 鋰電池正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰及鎳鈷錳酸鋰及磷酸鐵鋰等材料。正極材料是將鎳、鈷、錳的氫氧化物及氧化物同鋰鹽均勻混合后高溫固相燒結法得來。作為燒結用的前驅體，為最大限度發揮其電化學性能，前驅體的物理化學性能需要有較嚴苛的要求：如化學指標具備低的雜質含量及有益的摻雜元素，物理指標要求其有較高的振實密度、合適的粒徑范圍、比表面積及結晶度等。

關鍵詞 摻雜；金屬元素；鋰離子；前驅體

元素摻雜是提高鋰離子正極材料電性能的有效方法，摻雜兩性金屬鋁元素的鋰離子正極材料具備優良的電性能，得到市場的廣泛認同。通常情況，在前驅體的制備中，摻雜的金屬元素以可溶性硫酸鹽，氯化鹽，如：硫酸鈣、硫酸鎂。摻雜元素可配制在主元素鹽溶液中，如：硫酸鎳、硫酸鈷溶液中。反應過程中通過對pH、溫度及氨水濃度的調整，摻雜元素可同主元素形成共沉淀，使其均勻分布在前驅體內，同時保證顆粒正常生長，使最終產物具有很高的密度，良好的球形度以及可控的粒徑大小。

然而，在摻雜鋁的前驅體制備中，由于可溶性鋁鹽在較低的pH下就生成沉Al（OH）3沉淀，致使不能同鎳、鈷的氫氧化物形成共沉淀，鋁元素在前驅體中不僅不能達到均勻分布的效果，而且干擾鎳鈷氫氧化物前驅體的正常生長。制備出的產物密度低、形貌差，燒結為正極材料后電化學性能降低。此問題在行業中一直沒有得到根本解決。如何解決兩性元素鋁的共沉淀問題是前驅體產品制備及規模化應用的關鍵。本文以制備鋁摻雜球形氫氧化鎳為例，利用可溶性鋁鹽的兩性，將其配制在氫氧化鈉中，使其形成可溶性鋁酸鈉。通過對反應pH，溫度等因素的調整，制備出了鋁元素分布均勻，產品達到高振實、粒徑分布，比表面積可控的球形氫氧化鎳前驅體產品[1]。

1 實驗

1.1 實驗涉及的試劑與設備

NiSO4·6H2O、NaOH、氨水溶液。50L反應釜、可調節計量泵、循環加熱水浴系統、離心機、熱風烘箱等。

1.2 實驗過程

（1）配制相關試劑。稱取適量的NiSO4·6H2O，將其配制成濃度為2mol/L的硫酸鎳溶液；先配制好濃度為4mol/L的氫氧化鈉溶液后，稱取一定量的固體硫酸鋁置于氫氧化鈉溶液中，充放攪拌至完全溶解，使氫氧化鈉溶液的硫酸鋁濃度為0.1mol/L。同時配制濃度為2mol/L氨水溶液。

（2）實驗內容。在50L反應釜中加入20L去離子水，加入濃度為2mol/L氨水溶液1L配制成反應底液。用氫氧化鈉溶液調節底液pH保持在11.5，采用循環加熱水浴系統控制底液穩定為50℃。

開啟反應釜攪拌，并控制攪拌速度為200r/min。將配制好的三種原料液通過計量泵，以一定流速加入至反應釜中，其中硫酸鎳溶液流速：30ml/min，含鋁的氫氧化鈉溶液15ml/min，氨水溶液3ml/min。除此之外，還需要控制溶液的PH保持在11.5±0.2的范圍中，溫度保持在50±2°C的范圍中。隨著反應時間的增加，監測顆粒粒徑達到要求時反應結束。物料經去離子水多次漂洗后，物料經離心機過濾，熱風烘箱干燥后得到摻雜鋁元素的氫氧化鎳前驅體產品[2]。

2 分析

2.1 影響因素

（1）溫度。反應溫度是反應過程速率的表現形式之一。較低的溫度，前驅體結晶度低，前驅體顆粒不夠致密；溫度較高，不僅消耗熱能，顆粒易抱團，導致形貌不受控，振實密度低。在制備前驅體過程中需要嚴格控制反應溫度，將反應溫度控制在50±2℃的范圍中。

（2）pH。在實驗過程中，由于氨水絡合的作用，較低的pH，反應處于過飽和狀態，致使金屬元素不能完全沉淀；pH偏高，反應處于不飽和狀態，沉淀速度快，不利于前驅體形貌的控制，同時導致摻雜元素不能同主元素達到共沉淀。經過實驗，我們在摻雜鋁的前驅體制備過程中，需要嚴格反應液的pH在11.5±0.2范圍中。

（3）鋁鹽的加入方式。在鋁元素摻雜前驅體的制備中，由于Ni與Al元素溶度積常數差異較大（氫氧化鎳：10-16、氫氧化鋁10-33），因此采用常規的共沉淀法，鋁離子很難形成共沉淀。導致鎳鋁沉淀產物元素分布不均勻，前驅體形貌難以控制。我們利用Al可形成兩性氫氧化物，在較高的pH下分解為可溶性AlO2-1。我們將硫酸鋁配制在氫氧化鈉中，使其形成可溶性偏鋁酸鹽。反應過程中，Ni2+沉淀方式為pH由低至高，Al3+沉淀方式改變為pH由高至低。此摻雜方式的改變，使兩性金屬元素鋁同金屬主元素鎳達到共沉淀，從而制備出高密度，良好球形度的摻雜Al的氫氧化鎳前驅體產品。徹底解決兩性金屬元素摻雜制備鋰離子電池用前驅體的技術難題[3]。

3 結束語

綜上所述，經過研究，將有益的兩性金屬Al摻雜在鋰電子的正極前驅體上可以實現摻雜的元素隨著主元素同時進行沉淀，使其在前驅體中均勻分布。實驗達到預想的效果。前驅體產物具備高密度，球形度良好顆粒生長以及穩定的電化學性能，大大促進了有關行業的發展。

參考文獻

[1] 王福慶，陳劍，張鋒，等.鋰離子電池聚陰離子型正極材料[J].化學進展，2012，（08）：190.

[2] 田成邦，鄒正光，吳一.鋰離子電池正極材料V6O13的研究進展[J].化工新型材料，2008，（12）：126.

[3] 侯興梅，趙彥明，董有忠.新型鋰離子電池正極材料LiMnBO3的制備及其性能[J].電源技術，2008，（09）：15-18.