Eu3+、Dy3+共摻雜NaY(WO4)2的制備和上轉換發光性能的研究

劉 力， 王雅靜， 紀 楠， 肖林久， 謝 穎， 龐常健

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

近幾年來，利用下轉換發光機制，把在真空紫外光下吸收的光子轉化成2個或多個可見光子，這些新的技術使得稀土發光材料在當今的發光材料研究范疇及國民經濟的實際應用中均占據一定的地位[1].而上轉換發光材料是一種能夠通過多光子機制將低頻率的激發光轉換成高頻率發射光的發光材料，其本質是一種反Stocks發光，即輻射光子的能量大于所吸收光子的能量[2].紅外光作為上轉換納米發光材料的激發光極其多見，主要是因為紅外光不僅對生物組織具有較好的穿透能力，較小的光損傷，而且可有效避免生物體自發散射光和熒光的干擾，從而提高檢測的靈敏度，因此，紅外光作為上轉換納米發光材料可廣泛應用于生物標記和生物檢測等領域[3-8].除此之外，紅外光作為上轉換納米發光材料在激光防偽、顯示器、太陽能電池等領域也都有潛在的應用價值[9-12].鎢酸鹽作為一類重要的無機化合物，因其具備優良的熱穩定性和化學穩定性，同時具有良好的光學性能和結晶性能，使其在光致發光和光催化等領域被廣泛應用.NaY(WO4)2摻雜Er3+或Er3+/Yb3+等體系已被廣泛研究[13]，但對于Dy3+、Sm3+、Ho3+等離子的研究較少.本文利用水熱法合成稀土納米發光材料NaY(WO4)2：Eu3+、Dy3+，并選擇了800 nm的近紅外光激發NaY(WO4)2:Eu3+上轉換熒光粉.目前，研究上轉換發光材料時，大多都以980 nm的紅外光為激發光源，然而，以波長800 nm左右波長為激發光源的研究很少.而該波段的光可增強生物探針的靈敏度，提高太陽能電池的吸收效率，以及800 nm附近二極管激光泵浦效率，所以，對800 nm左右近紅外光的研究具有十分重要的意義.

1 實 驗

1.1 實驗藥品及儀器

氧化釓(Y2O3)(0.67 mol/L)、氧化銪(Eu2O3)(0.67 mol/L)、氧化鏑(Dy2O3)(0.5 mol/L)均產自國藥集團化學試劑有限公司；鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(K30)(PVP)，優級純，國藥集團化學試劑有限公司；濃硝酸(HNO3)、氨水(NH3·H2O),分析純，天津市大茂化學試劑廠;實驗所用蒸餾水為二次蒸餾水.

78-1型磁力攪拌器,國華電器;104-13型箱式電阻爐,沈陽市節能電爐廠;不銹鋼反應釜,定制，100 ml;DZF-6020型真空干燥箱,上海精宏實驗儀器有限公司;BSA224S-CW電子天平,奧多利斯科學儀器有限公司;SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵,鄭州長城科工貿有限公司;F4600型熒光分光光度計,日本日立;D8型X射線衍射儀,德國Bruker公司;PHS-3E型pH計,上海儀電科學儀器股份有限公司;DL-1型電子萬用爐,北京市永光明醫療儀器有限公司;瑪瑙研缽、瓷舟.

1.2 樣品制備

準確稱量Eu2O3、Dy2O3和Y2O3，并加入硝酸，待其溶解后加熱除去多余的濃硝酸，制備成一定濃度的Eu(NO3)3、Dy(NO3)3和Y(NO3)3溶液，并配制一定濃度的PVP溶液和Na2WO4溶液.取一定量的Na2WO4和 Y(NO3)3溶液，磁力攪拌10 min，然后加入Dy(NO3)3、Eu(NO3)3和PVP溶液繼續攪拌至混合均勻，調節pH 值，移入高壓反應釜，在180 ℃下恒溫10 h，抽濾后在60 ℃的真空干燥箱中至完全干燥,研磨15～20 min，得到發光前驅體.在800 ℃下焙燒2 h,得到NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+上轉換熒光粉.

1.3 樣品表征

樣品的晶體結構利用德國布魯克 D8-Advance X 射線衍射儀(銅靶 Kα，λ=0.154 06 nm，40 mA，40 kV) 測定.采用日本Hitachi公司的F-4600型熒光光譜儀測試樣品的上轉換發光性能.

2 結 果

2.1 水熱溫度對上轉換發光性能的影響

在793 nm近紅外光的激發下，不同水熱溫度的NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+前驅體在800 ℃焙燒2 h條件下的上轉換發射光譜如圖1所示.由圖1可見：596 nm有弱發射峰，619 nm處有強發射峰，分別來自于Eu3+的5D0→7F1、5D0→7F2躍遷，呈現出紅光上轉換發射.隨著水熱溫度的升高，596 nm、619 nm處樣品的發光強度先增強后減弱.當水熱溫度為180 ℃時，樣品的發光強度達到最高值.這是因為四方相系NaY(WO4)2在180 ℃水熱反應下更易形成，同時較低的聲子能量可以提高上轉換發光效率.

圖1 不同水熱溫度下NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+樣品的上轉換發光材料光譜Fig.1 Spectra of upconversion luminescent materials for NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+ samples at different hydrothermal temperatures

2.2 Dy3+摻雜濃度對上轉換發光性能的影響

圖2為NaY(WO4)2:0.8 % Eu3+，x% Dy3+(0.8 %、x%均為摩爾分數，以下同)樣品在800 ℃焙燒2 h條件下的上轉換發射光譜.

圖2 NaY(WO4)2:0.8 % Eu3+，x % Dy3+的 上轉換發射光譜Fig.2 Upconversion emission spectra of NaY(WO4)2:0.8 % Eu3+，x % Dy3+

由圖2可見:固定Eu3+摻雜濃度不變，樣品的發光強度隨著Dy3+摻雜濃度的增加而呈規律性變化.在793 nm近紅外光的激發下，在596 nm以及619 nm出現了Eu3+的特征發射峰，且隨著Dy3+摻雜濃度的增加，這兩處發射峰的強度均先增強后減弱.Eu3+與Dy3+的最佳摻雜比例為4∶1，此時樣品的發光強度達到最大值.此外，發光強度隨著Dy3+摻雜濃度的繼續增加明顯開始減弱.可能是因為過多的Dy3+摻雜量對Eu3+的發光產生了濃度淬滅作用[14].

2.3 pH對上轉換發光性能的影響

鎢酸根在不同pH值條件下具有不同的存在形式，偏酸性條件下，其為偏鎢酸根和仲鎢酸根形式，WO42-形式只有當pH值大于7時才存在，因此，必須在鎢酸根存在的條件下制備NaY(WO4)2:Eu3+晶體.圖3為在793 nm近紅外光的激發下，不同pH值條件下合成的NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+樣品在800 ℃焙燒2 h條件下的上轉換發射光譜.由圖3可見：隨著pH值的升高，在596 nm以及619 nm處，樣品pH=8～11的發光強度要高于pH=7的樣品；而pH=8是最高峰.這可能是由于pH=8時，樣品的晶粒尺寸增大,表面缺陷減少,從而提高了發光強度.

圖3 不同pH值條件下合成的NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+上轉換發射光譜Fig.3 Upconversion emission spectrum of NaY(WO4)2: Eu3+，Dy3+at different pH values

2.4 絡合劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入量對上轉換發光性能的影響

不同PVP加入量的NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+樣品的上轉換發射光譜如圖4所示.由圖4可以看出：在793 nm近紅外光的激發下，摻雜不同比例PVP的NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+樣品在pH=8時，800 ℃焙燒2 h條件下，在596 nm以及619 nm處，隨著PVP加入量的增加，樣品的發光強度先增強后減弱，在NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+樣品與PVP的摩爾比為1∶1時，樣品的發光強度達到最高值.這可能是由于適量的PVP不僅可以較好地絡合稀土離子，而且能有效地控制游離稀土陽離子的濃度，從而保證納米晶體均勻地生長，增強其發光強度；但大量的PVP卻增加了納米顆粒溶解、重結晶的程度，影響了納米晶體的尺寸，從而導致其發光強度的減弱.

n(PVP)∶n(NaY(WO4)2∶Eu3+,Dy3+)=r圖4 不同PVP加入量的NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+樣品的上轉換發光材料光譜Fig.4 Upconversion luminescence spectrum of NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+samples at different doping of PVP

2.5 最佳條件下NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+的SEM和XRD的測定

最佳條件下NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+的SEM圖如圖5所示.

圖5 最佳條件下的NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+樣品的SEM圖Fig.5 SEM image of NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+sample under the optimum conditions

由圖5中可以看出:pH=8時顆粒尺寸均一，粒徑較小.圖6所示為在最好條件下的NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+樣品和NaY(WO4)2標準卡片的X射線衍射圖.由圖6分析可知:圖中各衍射峰位置及其峰型與標準卡片(PDF#48-0886)完全對應，衍射峰強度最高，峰形尖銳，半峰寬較窄，幾乎沒有多余雜峰，表明四方相已經完全形成；說明摻入少量Eu3+在沒有改變基質NaY(WO4)2晶體結構的情況下成功占據并取代了Y3+的晶格位置，從而得到純相的NaY(WO4)2:Eu3+-Dy3+.

圖6 最佳條件下的NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+樣品XRD譜Fig.6 XRD patterns of NaY (WO4)2:Eu3+，Dy3+samples under the optimum conditions

2.6 NaY(WO4)2:Eu3+、Dy3+的上轉換發光機理

圖7為在793 nm近紅外光激發下，NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+的上轉換發光能量傳遞過程機理.處于基態6H15/2上的Dy3+吸收一個793 nm光子能量被激發后，經GSA(基態吸收)過程躍遷至4I15/2激發態能級，Dy3+在激發態能級上不穩定，迅速無輻射弛豫到4F9/2能級，由于Dy3+的4F9/2能級比Eu3+的5D1和5D0稍微高一點，使激發態的電子通過非輻射躍遷至5D0能級.Dy3+的4F9/2→6H13/2，15/2，11/2發射帶與Eu3+的7F1，2→5D0，1吸收帶是有效重疊的，因此,從Dy3+到Eu3+的能量傳遞是有效的[15].由圖 7可知:Dy3+和 Eu3+之間存在交叉弛豫作用.對于 Dy3+的4F9/2能級，其中一部分能級激發能先通過聲子輔助電偶極作用直接轉移到Eu3+的5D1激發態能級，隨后能量再從5D1激發態能級弛豫到5D0發射能級，最后通過輻射躍遷，能量轉移到 Eu3+的7F1和7F2能級，即Dy3+-Eu3+之間存在能量傳遞[16-17].

圖7 NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+上轉換發光機理Fig.7 Upconversion emission mechanism of NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+

3 結 論

利用水熱法制備了四方晶系結構的NaY(WO4)2:Eu3+上轉換發光材料，并且發現基質NaY(WO4)2晶型不受Eu3+和Dy3+摻雜濃度的影響.通過對NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+的研究，確定了Eu3+與Dy3+的最佳摻雜濃度：當Eu3+的摻雜濃度為0.8 %、Dy3+的摻雜濃度為0.2 %，即Eu3+與Dy3+的摻雜比例為4∶1、PVP加入比例為1∶1(摩爾比)、水熱溫度為180 ℃、退火溫度為800 ℃時，樣品NaY(WO4)2:Eu3+，Dy3+的上轉換發光性能最好.以793 nm的近紅外光激發，Eu3+吸收能量并將能量傳遞給Dy3+，在619 nm處均出現了Eu3+的上轉換特征發射峰.Eu3+、Dy3+共摻雜樣品比Eu3+單摻雜樣品的發光強度高，說明Dy3+的加入對Eu3+起到了一定的敏化作用，實現了Dy3+-Eu3+之間的能量傳遞.