金屬摻雜Bi3NbO7催化劑可見光降解亞甲基藍

田曉璐， 樊麗輝， 劉東斌， 申延明

(沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

自20世紀70年代以來，光催化技術作為解決能源和環境問題的最有效途徑之一，已經引起了人們的廣泛關注[1-2].近年來，Bi系氧化物被發現在可見光照射下非常活躍，由于Bi的6s軌道與O的2p軌道會雜化而使價帶上移，所以一些含鉍的化合物，如Bi2WO6、BiVO4、Bi2MoO6、BiNbO4和Bi3NbO7被證明具有較好的可見光響應和優異的光催化活性[3-8].值得注意的是，Bi3NbO7屬于缺氧的螢石結構，其帶隙寬度為2.74～2.75 eV[9]，納米Bi3NbO7在可見光照射下，具有對光催化有機污染物降解和可見光分解水的析氫性能[10].然而，Bi3NbO7在光催化反應性能方面仍不理想[11]，電子-空穴對的復合高概率仍然是應用Bi3NbO7的主要缺點.

一般情況下，可以通過諸如材料表面光敏化，貴金屬修飾，金屬離子摻雜，陰離子摻雜，半導體復合等方法進行改性[12]，以提高半導體光催化活性，擴大其光響應范圍，促進光生載流子的分離及電荷轉移效率.Ye等[13]證明了Bi2MNbO7(M=Al3+，Ga3+和 In3+)作為光催化劑在紫外和可見光下分解水制得氫氣和氧氣.Hou等[14]制備了N摻雜的Bi3NbO7，結果表明N-Bi3NbO7可見光下對亞甲基藍有很好的降解活性.本文在前期研究Bi3NbO7可見光催化性能的基礎上[15]，制備過渡金屬Cr3+、Ce3+、Sr2+摻雜的Bi3NbO7可見光催化劑，探討催化降解有機物的性能.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

實驗所用原料均為分析純試劑，購于國藥集團.采用共沉淀法制備光催化劑，將0.531 6 g Nb2O5與適量KOH充分研磨，放入氧化鋁坩堝，500 ℃焙燒2 h.用適量的熱水溶解，得到清液A.按照n(Bi)∶n(Nb)=3∶1稱取5.8 g的Bi(NO3)3·5H2O，溶解于20 mL濃度為4 mol/L的HNO3，得溶液B.攪拌下將A滴加到溶液B中，攪拌30 min后滴加4 mol/L的KOH溶液至pH=8±0.2，加入4 mL質量濃度為10 mg/L的金屬硝酸鹽溶液，直至pH=13±0.2.繼續攪拌1 h，使其混合均勻，然后放入水熱釜中，140 ℃下水熱反應12 h.離心、洗滌2～3次，抽濾，80 ℃干燥24 h，得到催化劑前體.將前體放在馬弗爐中，300 ℃下焙燒8 h，分別得到Cr-Bi3NbO7、Ce-Bi3NbO7和Sr-Bi3NbO7粉體，記為Cr-BNO、Ce-BNO和Sr-BNO.

1.2 催化劑表征

采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀進行物相分析，測試條件為Cu靶，Kα輻射，掃描范圍：5°～70°，電壓40 kV，電流50 mA.利用北京金埃譜V-sorb 2800P型分析儀對比表面積及孔徑分布進行測試，樣品在150 ℃真空處理5 h后，在液氮溫度(-196 ℃)下測定樣品的N2吸附-脫附等溫線，利用BET方程計算比表面積，BJH法計算孔體積及孔徑大小.通過島津UV-2550型紫外-可見光譜儀測試催化劑的紫外可見漫反射光譜.漫反射附件使用小積分球固體粉末，標準的BaSO4作為參比，掃描速度為中速，掃描范圍為200～800 nm，采樣間隔為1 nm，狹縫寬為2 nm.

1.3 可見光降解亞甲基藍

以300 W的長弧氙燈(λ>400 nm)模擬可見光源，光強0.8 kW/m2.帶有石英套管的氙燈垂直插入200 mL質量濃度5 mg/L的亞甲基藍溶液及0.2 g催化劑的夾層燒杯中并通入氧氣，通入循環水以維持反應溶液恒溫.暗光吸附1 h后進行光降解反應.每隔30 min取樣，離心取上清液，利用0.45 μm濾頭過濾，通過北京普析通用T6新世紀紫外可見分光光度計分析亞甲基藍的濃度，進而計算亞甲基藍的降解率.

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖1為催化劑的XRD譜圖，可以看出樣品在2θ=28°、33°、46°、56°和58°附近出現了明顯的Bi3NbO7衍射峰(PDF No.50-0087)，衍射峰強度高、峰形尖銳，表明樣品以Bi3NbO7晶相.Cr3+和Ce3+摻雜的Bi3NbO7未發現其他雜峰，而Sr2+摻雜的樣品出現了弱的衍射峰.按照立方晶相可計算出未摻雜Bi3NbO7為5.478 8°,與卡片的值5.496 4°較為接近.Cr-BNO、Ce-BNO、Sr-BNO樣品的晶胞參數分別為5.482 2°、5.480 9°、5.528 7°.從表1可以看出，相比于未摻雜的樣品，Cr-BNO、Ce-BNO樣品的晶格參數變化不大，而Sr-BNO樣品的晶胞參數增加較多.上述結果表明均為3價且離子半徑與Bi3+相差較小的Cr3+和Ce3+替代Bi3+能夠進入Bi3NbO7的晶格，而2價且離子半徑較大的Sr2+不易進入晶格，破壞晶格結構形成雜相.

圖1 催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of catalysts

離子離子半徑[16]/nm所得摻雜樣品晶胞參數/(°)Bi3+1.035.477 8Ce3+1.015.482 2Cr3+0.955.480 9Sr2+1.185.528 7

圖2為樣品的吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線.可以看出各樣品的吸附-脫附等溫線都屬于Ⅳ型，存在明顯的滯后環，說明樣品存在介孔.同時發現，催化劑在較高的p/p0時吸附量急劇增加，說明催化劑存在一定的大孔，可能是由于顆粒相互堆積而成.比表面積及孔徑分析結果見表2.可以看出金屬摻雜后的Bi3NbO7較未摻雜的Bi3NbO7的比表面積有所降低，可能由于摻雜金屬后晶體的結晶度降低導致.從孔徑分布曲線來看，未摻雜的樣品10～90 nm的孔徑有較多分布，摻雜金屬后此區間的分布減少.

圖2 樣品吸-脫附等溫線及孔徑分布曲線Fig.2 The adsorption-desorption isotherm and pore size distribution curves of samples

催化劑比表面積/(m2·g-1)孔體積/(cm3·g-1)平均孔徑/nmBNO4.440.0150.0Cr-BNO1.950.0443.67Ce-BNO0.030.0454.26Sr-BNO1.620.0556.39

為進一步分析Cr3+、Ce3+、Sr2+摻雜對Bi3NbO7可見光響應的影響，對Cr-BNO、Ce-BNO、Sr-BNO催化劑進行紫外-可見光漫反射掃描測試，結果如圖3、圖4和表3所示.Cr-BNO、Ce-BNO、Sr-BNO催化劑的最大吸收波長都在可見光區域，通過公式α(hυ)=A(hυ-Eg)m/2推算出催化劑的帶隙能，其中：h、α、υ、Eg和A分別是普郎克常量、吸收系數、光頻率、帶隙能和常數.當α=0時，hυ=Eg，得到Cr-BNO、Ce-BNO、Sr-BNO樣品的帶隙能，本文制備的Cr-BNO、Ce-BNO、Sr-BNO催化劑的禁帶寬度都較低，對可見光響應較好.

圖3 樣品催化劑的UV-vis譜圖Fig.3 The UV-vis spectrogram of samples

圖4 根據Kubelka-Munk 方程擬合的帶隙寬度Fig.4 The band gap width fitting by Kubelka-Munk equation

樣品最大吸收波長/nm禁帶寬度/eVBNO4962.64Sr-BNO4792.71Cr-BNO4822.58Ce-BNO4892.61

2.2 光催化性能測試

可見光下各樣品對亞甲基藍的降解性能測試結果如圖5所示.亞甲基藍在可見光的照射下有一定的降解性，240 min后可達34 %左右，而加入催化劑后，未摻雜的Bi3NbO7上亞甲基藍的降解率約為45 %，表明Bi3NbO7對亞甲基藍有一定的降解性能.相同條件下，Cr-BNO和Ce-BNO、Sr-BNO上亞甲基藍的降解率分別達到96 %、100 %和89 %，催化性能明顯提高.原因在于摻雜金屬離子后，Bi3NbO7的結晶度降低，晶格產生缺陷，這些缺陷可成為光生電子或空穴的陷阱，抑制光生載流子的復合，提高光量子利用率，提高光催化活性[17-18].動力學擬合實驗數據見表4，由表4可知光降解亞甲基藍符合一級反應動力學， Cr3+、Ce3+和Sr2+摻雜后的速率常數分別是未摻雜的Bi3NbO7速率常數的4.7倍、4.7倍和3.3倍.

圖5 催化劑的降解曲線Fig.5 The degradation curves of catalys

催化劑R2k/min-1BNO0.996 00.002 55Cr-BNO0.988 80.012Ce-BNO0.982 80.012Sr-BNO0.994 50.008 4

3 結 論

采用共沉淀法合成多種金屬摻雜的催化劑并通過XRD、UV-Vis DRS、BET對樣品的結構進行表征和分析.以5 mg/L的亞甲基藍作為模型污染物，考察了制備過程中不同金屬種類對催化劑結構和性能的影響.Cr3+摻雜降低了Bi3NbO7粉體的禁帶寬度、拓寬了其可見光的吸收范圍.