CuO-ZnO花狀納米結構復合材料設計、合成及氣敏特性研究

司建朋， 劉冬雨， 孟 丹， 趙 嘉， 李玉嬌， 何棟坤， 張 藝

(沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

在過去幾十年中，納米材料如In2O3、SnO2、NiO、ZnO等由于其獨特的電學、光學、磁性以及催化性質引起了研究人員的廣泛關注[1-4].最近，一些學者對材料的多孔花狀球形結構、分級多孔結構[5-6]等多種形貌的控制及合成產生了極大興趣，因其具有比表面積大、利于氣體擴散等特點，在氣敏傳感器、壓電傳感器領域的應用具有非常大的前景[7-9].因此，控制納米材料的形貌和結構變得尤為重要.

ZnO作為一種n型半導體材料，在半導體氣敏傳感器檢測領域一直受到廣泛關注.研究結果表明：以ZnO為基體材料制作的氣敏元件具有檢測范圍廣、化學穩定性好、靈敏度高等特點，是目前研究最多、應用范圍最廣的半導體氣敏元件[4].然而，目前半導體傳感器的靈敏度等指標仍然不能滿足現場環境檢測的要求，存在巨大的有待提升的空間.因此，制備高性能ZnO氣敏材料一直是半導體氣敏傳感器的研究熱點.近年來的一些研究表明，通過控制材料的微觀結構及摻雜貴金屬、堿土金屬、金屬氧化物等可改善ZnO材料的氣敏性能[10-11].然而，以往研究主要停留在微量摻雜對材料主相的表面/界面的物理性能影響上，對于摻雜形成復合氧化物的情況研究不多，尤其在由低維納米結構單元組裝的分級多孔結構ZnO復合材料的氣敏性能研究和機理解釋方面鮮見報道.

本文通過一步水熱法制備了CuO-ZnO花狀納米結構復合材料，研究了CuO摻雜量對甲醛氣體氣敏性能的影響，并結合XRD、SEM和EDX的分析結果進一步討論氣敏反應機理.

1 實驗部分

1.1 ZnO及CuO-ZnO花狀納米結構材料的制備

采用一步水熱法制備ZnO及CuO-ZnO花狀納米結構材料.具體的步驟為：量取2.38g六水和硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]及2.40 g尿素，將其溶解于40 mL蒸餾水和40 mL乙二醇配置的混合溶液中，磁力攪拌直至完全溶解.然后，將得到的反應液移至氟乙烯內襯的反應釜中，在120 ℃水熱反應12 h后，自然冷卻.所得產物用去離子水、乙醇各洗滌3次，60 ℃干燥24 h后，經450 ℃高溫煅燒得到最終產物.在同樣的條件下，改變原料配比，即將摩爾分數為3 %、5 %、10 %的硝酸銅水合物[Cu(NO3)2·3H2O]加入反應液，混合均勻后放入反應釜中，制備CuO-ZnO花狀納米結構復合材料.得到測試樣品按CuO摩爾分數分別記做3 %CuO-ZnO、5 %CuO-ZnO、10 %CuO-ZnO，以下同.

1.2 材料的表征

實驗進行結構形貌表征采用的測試分析儀器有：X-射線粉末衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM).采用日本理學RigakuD/max-1200X射線衍射儀(XRD)對所得樣品粉末進行物相分析，以確定實驗所制得的目標產物.測定條件為Cu Kα(λ=0.154 056 nm)，30 kV，100 mA，掃描步長為0.02(°)/s.采用FEI公司的場發射掃描電鏡Nova 400(配有能譜儀)對樣品進行分析.用小勺取粉末樣品少許直接涂在粘有導電膠的樣品臺上進行觀測.

1.3 氣敏性能測試

將合成的粉末狀樣品用無水乙醇混合，研磨成糊狀物，用蘸涂筆將其涂抹在Al2O3基陶瓷管表面，將加熱絲穿過陶瓷管并用錫焊到六角基座上，制成氣敏元件.將做好的元件插在電路板上，并安裝在測試儀上，將加熱電壓微調為5 V，老化處理24 h，待老化完成后，采用鄭州煒盛電子科技有限公司生產的型號為WS-30A的氣敏測試系統進行氣敏測試.

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡(SEM)形貌分析

圖1為純ZnO及不同CuO摩爾分數的CuO-ZnO復合材料的掃描電鏡照片.

a、b 純ZnO c、d 3 % CuO-ZnO e、f 5 % CuO-ZnO g、h 10 %CuO-ZnO 圖1 純ZnO及不同摩爾分數的CuO-ZnO產物SEM圖Fig.1 SEM images of pure ZnO and CuO-ZnO with different CuO molar percentage composites

從圖1a、b可以看到：純ZnO產物主要由形狀、大小相似的納米片組成的花狀結構，其粒徑大小在2～4 μm左右，納米片的厚度在50 nm左右，并且每個相鄰納米片間距很大，有利于目標氣體的吸附與解吸.當CuO摩爾分數為3 %時(圖1c、d)，其形貌與純ZnO形貌一致，無明顯變化.當CuO摩爾分數為5 %時(圖1e、f)，也保持原有的花狀形貌.而當CuO摩爾分數增加到10 %時(圖1g、h)，在表面出現了大量的CuO顆粒，使得材料表面模糊，邊界不清.

2.2 X-射線衍射(XRD)分析

圖2為純ZnO及引入不同摩爾分數CuO的CuO-ZnO復合材料XRD圖.從圖2中可以看出：所有產物衍射特征峰都很尖銳，無任何雜峰出現，表明制備出的樣品純度和結晶度都很高.對于純ZnO產物，衍射峰與標準PDF卡片中NO.36—1451完全符合，因此，該樣品均為單斜相ZnO.當CuO摩爾分數低于10 %時，從圖2中可以看出：樣品中除單斜相ZnO的峰以外，沒有CuO的峰出現，可能由于CuO含量比較低，顆粒尺寸比較小.當CuO摩爾分數達到10 %時，樣品中除單斜相ZnO的峰以外，出現了3個CuO的峰，對應的標準卡片為JCPDS NO.48—1548.5 % CuO-ZnO產物的EDS能譜如圖3所示.從EDS能譜圖可知：所制備的產物表面上是由 Cu、Zn、O三種元素組成，沒有其他元素存在，這說明產物的純度較高.

圖2 純ZnO及引入不同摩爾分數CuO的 CuO-ZnO產物XRD圖Fig.2 XRD patterns of pure ZnO and CuO-ZnO with different CuO molar percentage composites

圖3 5 %CuO-ZnO產物EDS能譜Fig.3 EDS pattern of 5 % CuO-ZnO product

2.3 氣敏性能

為了研究不同反應溫度下形成的ZnO花狀納米結構及不同CuO摩爾分數摻雜的CuO-ZnO花狀納米結構的氣敏性能，選擇甲醛為目標檢測氣體，進行氣敏性能測試.圖4為在不同工作溫度下，氣敏元件在體積分數為1×10-5甲醛氣體中的靈敏度曲線.圖4中數據為摻雜不同摩爾分數CuO的ZnO花狀納米結構材料.純ZnO花狀結構在300 ℃時，樣品的靈敏度達到了最大值3.6，而CuO摻雜的ZnO花狀結構材料的靈敏度隨CuO用量的增加其工作溫度也降低，其中5 %CuO-ZnO氣敏元件在200 ℃時靈敏度就達到最大值8.1，為純ZnO花狀結構傳感器的2.3倍.結果表明：CuO的摻入對傳感器工作溫度的降低和靈敏度的提高起到很重要的作用，且可以在較低溫度下實現對甲醛氣體的檢測.

圖4 純ZnO及引入不同摩爾分數CuO的CuO-ZnO 在不同溫度下對體積分數為1×10-5甲醛的 靈敏度變化曲線Fig.4 Sensitivity curves of pure ZnO and CuO-ZnO with different molar fraction of CuO at different temperatures to formaldehyde with volume fraction of 1×10-5

純ZnO花狀納米結構和CuO摩爾分數為5 %CuO-ZnO花狀納米結構氣敏元件在200 ℃下對體積分數為1×10-6～1×10-4甲醛的響應恢復特性曲線及靈敏度如圖5、圖6所示.

兩個元件(圖5)在所有甲醛體積分數范圍都有較好的響應恢復特性，而且由于CuO的摻入導致5 % CuO-ZnO的初始電阻遠大于純ZnO氣敏元件的初始電阻.這可能是因為CuO的加入使 ZnO與CuO接觸面形成了p-n結，加強對氧氣的吸附，導致耗盡層寬度比純ZnO材料時更大.從圖6可以看出：5 % CuO-ZnO氣敏元件在所有甲醛體積分數范圍的靈敏度都高于純ZnO氣敏元件，并且對低體積分數甲醛也有較高的靈敏度.結果表明：CuO的摻雜對ZnO傳感器靈敏度的提高起到至關重要的作用.

圖5 純ZnO及CuO摩爾分數為5 %的 ZnO花狀結構材料對不同體積分數 甲醛氣體的動態響應-恢復曲線Fig.5 Dynamic response-recovery curves of pure ZnO nanosheets and CuO doped with 5 % to different volume fractions of formaldehyde

圖6 純ZnO及CuO摩爾分數為5 %的 ZnO花狀結構材料對不同體積分數 甲醛氣體的靈敏度Fig.6 Sensitivity of pure ZnO nanosheets and CuO doped with 5 % to different volume fractions of formaldehyde

選擇性也是檢驗材料的一個重要指標，因此，研究了CuO摩爾分數為5 %的CuO-ZnO氣敏元件在200 ℃下對甲醛、苯、甲苯、甲醇、氨、乙醇的響應特性，其中每種氣體的體積分數都為1×10-5.如圖7所示，5 % CuO-ZnO氣敏元件對甲醛的靈敏度達到8.1，遠高于與其他氣體，表明其對甲醛的選擇性檢測是可行的.

圖7 CuO摩爾分數為5 %的CuO-ZnO花狀結構材料 對不同氣體的靈敏度Fig.7 Sensitivity of CuO-ZnO flower structural materials with 5 % CuO molar percentage to different gases

2.4 氣敏機理

O2(gas)?O2(ads)

(1)

(2)

(3)

O-(ads)+e-?O2-(ads)

(4)

當ZnO處于甲醛氣體環境中時，甲醛氣體分子會通過不同途徑與ZnO以及吸附氧發生電子交換，而甲醛是一種還原性氣體，還原性氣體與吸附氧發生反應釋放出電子，見公式(5).

(5)

被釋放的電子轉移到導帶中成為載流子，從而減少耗盡層厚度，增加導電性，引起電阻的減小，使材料處于低電阻狀態，反應過程示意圖如圖8所示.

而當材料包含兩種導電類型不同的物質時，例如p型半導體與n型半導體，就會使材料具有更高的靈敏度以及更好的選擇性[12-14].ZnO由于是電子導電展現出n型半導體特性，而CuO由于是空穴導電展現出p型半導體特性.當摻入CuO時，在ZnO與CuO接觸面形成了p-n異質結(如圖9).由于p型CuO (Eg=1.35 eV)與n型ZnO(Eg=3.37 eV)的禁帶寬度不同，在它們的接觸面會發生能帶彎曲，在接觸面形成耗盡層[15].耗盡層越寬，初始電阻越大，通入還原性氣體時表現出的靈敏度越高.

圖8 CuO-ZnO花狀結構材料氣敏機理示意圖Fig.8 Schematic illustration of formaldehyde sensing mechanism of CuO-ZnO heterojunction microflowers

ECB導帶的低能級EF 費米能級EVB價帶的高能級 圖9 基于p-CuO/n-ZnO異質結的能帶結構圖Fig.9 Energy band structure diagram for p-CuO/n-ZnO heterojunctions

3 結 論

采用一步水熱法制備了純ZnO以及不同摩爾分數CuO摻雜的ZnO花狀納米結構材料，并研究其對甲醛氣體的氣敏性能.結果表明:CuO的摻雜可以降低ZnO納米材料的工作溫度并增加靈敏度.在200 ℃工作溫度下，摻雜摩爾分數5 % CuO時對甲醛的靈敏度達到最高，為8.1，并對低體積分數(1×10-6)甲醛氣體也有很大的響應.隨著甲醛體積分數的增加，靈敏度呈線性增加的趨勢，且在體積分數為1×10-5時，相對苯、甲苯、乙醇、甲醇、氨這6種干擾氣體，對甲醛有優異的選擇性，靈敏度為相同體積分數上述氣體的4～8倍，說明材料具有良好的氣敏特性.同時，結合材料的表面形貌，對氣敏原理進行了合理分析和解釋.由此可見，CuO摻雜ZnO半導體氣敏材料可以作為一種新型的甲醛檢測材料.

以上成果說明了這類材料是可以作為氣體監測的高性能敏感材料，但由于這類材料結構單一、測試溫度較高，與同類其它氣敏材料相比，其材料的氣敏性能較欠佳，且目前對這類氣敏材料的研究報導還較少.對其進行復合摻雜、表面修飾等提高氣敏性、改善檢測環境是今后研究的重點.