物理概念“熵”的多維剖析

田景華 袁海泉

(1蘇州大學能源學院； 2能源與材料創新研究院； 3蘇州納米科技協同創新中心； 4蘇州大學物理學院, 江蘇 蘇州 215006)

物理概念熵是非常抽象的，學生很難理解、消化和吸收。本文擬從熱力學第二定律出發，引出熵概念的起源、發展和泛化，并從物理和化學兩個不同的角度，通過大量的生活中常見的現象和簡單的數學模型對熵的概念、含義和本質進行討論和分析，以期更好地促進學生對這個抽象概念的認識與理解。

1 熵的起源

熵的概念是由德國物理學家克勞修斯于1865年提出的，在希臘語中意為“內在”，即“一個系統內在性質的改變”，公式中一般記為S。1923年，德國科學家普朗克(Plank)來中國講學用到entropy這個詞，胡剛復教授翻譯時，把“商”字加火旁來意譯“entropy”這個字，創造了“熵”字，即熵變dS是δQ與T(溫度)的商數[1]。

根據熱力學第一定律，我們知道熱量可以從一個物體傳遞到另一個物體，也可以與機械能或其他能量互相轉換，但是在轉換過程中，能量的總值是保持不變的。熱力學第一定律描述了自然界能量守恒的本質，事實上一切實際的熱力學過程都必須滿足熱力學第一定律。然而在實際過程中，一切實際的宏觀過程都是按一定方向進行的。大學物理課程一般會從熱機、制冷機的循環過程、熱機效率、制冷系數出發，引出可逆過程和不可逆過程的概念，并重點討論幾個經典的不可逆過程。它們是功熱轉換過程的不可逆性、熱傳導過程的不可逆性和氣體絕熱自由膨脹過程的不可逆性。在熱機效率不可能達到100%的事實基礎上，給出了熱力學第二定律的開爾文(Kelvin)敘述：從單一熱庫吸收的熱量全部用來完成等量的功而對外不產生影響是不可能的，也即第二類永動機是無法實現的?？藙谛匏?Clausius)將熱力學第二定律描述為：熱量不能自動地從低溫物體流向高溫物體，即一臺制冷機連續不斷地把熱量從低溫物體輸送給高溫物體而不產生其他效應是不可能的[2]。

但開爾文、克勞修斯等人對熱力學第二定律的表述都只是定性的描述, 不能定量說明過程發生的可能性及實際發生過程的不可逆程度。因此，克勞修斯在1865年首先提出熵的概念?？藙谛匏箤⒁粋€系統從一個平衡態經歷了一個無限小的準靜態過程變化到另一個平衡態，系統在兩個平衡態之間熵的增量dS定義為傳遞的熱量δQ除以系統的熱力學溫度T，即：

dS=δQ/T

(1)

從上面的定義可知，這里并沒有直接給出熵S的定義，而是給出了熵變的計算方法，因此要理解熵的物理意義只能通過其在不同場合的使用中所表達的含義去體會。但由此熵成為熱力學系統的基本狀態函數，由它導出了熱力學第二定律的數學表達式, 并形成了對兩種不同狀態過程發生可能性的定量判據。在引入熵的基礎上導出的赫姆霍茲自由能與吉布斯自由能，使我們能用其定量判斷過程的自發方向及限度[3]。

2 熵的發展——微觀物理含義

19世紀，在克勞修斯提出熵(熱力學熵或克勞修斯熵)后，科學家們為此進行了大量研究。1872年奧地利科學家玻爾茲曼(L.E.Boltzmann)提出了熵的統計解釋，即：

S=klnω

(2)

3 化學熵

大學一年級普通化學或無機化學中也已引進了化學熱力學基礎知識, 使化學反應中能量的轉換得到定量的計算, 因而我們對化學反應的方向不僅可定性判斷, 而且從定量上能判斷反應方向與進行的限度, 從而使普通化學的內容得到提高與深化。但化學熱力學為一門嚴謹學科, 有著非常嚴密的邏輯推理與數學推導。其中，關于“熵”這個物理概念，在化學課程中可以通過下面幾個實例進行分析和理解，從而也促進我們對物理概念“熵”的認識。

從化學的角度可知，從無序度來說，同一物質氣態的熵大于液態的熵, 液態的熵大于固態的熵(如表1所示)。且我們可觀察到一個值得注意的規律，即從固態轉化為液態(即熔化過程), 熵增量一般只有幾個熵單位, 而由固、液態轉化為氣態(即升華或氣化過程) 的熵增量則是幾十個熵單位[4]。如何來理解這樣一個現象呢？ 從原子排列來說，在固態中分子間距離很近, 堆積較密, 固態是以分子、原子作有序的規則排列為其結構特征的。

表1 一些物質在不同狀態下的標準熵J/(mol·K)[5]

物質固態液態氣態Ag42.6—173.0O3S70.7113.8256.8NaCl17.3320.2254.88SiO210.0011.3554.62HgBr240.7146.8076.51H2O—16.71645.106C10H8167.4—333.1

表2 氣態乙烯各運動形態相應的標準熵值J/(mol·K)[4]

振動熵轉動熵平動熵2.7165.89150.16

從以上數據可看出, 對于處在高度無序狀態下的氣相來說, 平動熵在3種不同運動形式中占有主要地位。這也解釋了為什么當物質由固、液態轉化為氣態時, 會存在一個比較突出的熵增效應。同時從物理的角度來看，物質分子在氣態時比液態、固態下的無序度更大，也驗證了熱力學第二定律的統計學解釋。

此外，從相關數據表[5]中查表可知，一般情況下，分子越大越復雜, 其對應的熵值也越大。如氣態鹵代烷烴和烷烴化合物的標準熵值如表3所示。

表3 部分氣態鹵代烷烴和烷烴化合物的標準熵值 J/(mol·K)[5]

這可以從如下進行理解，即分子越大越復雜, 分子所能進行的運動形態就越豐富, 因而對應的熵值也隨之增加[4]。再比如同分異構體中, 一般情況下以對稱性高的異構體其對應的熵值最低。以氣態的烷烴C5H12為例：

圖1 C5H12 烷烴的異構體(僅顯示碳原子)[4]

由圖1可看出,3個分子結構中對稱性最高的2,2-二甲基丙烷分子, 其在保持碳原子價鍵四面體結構的條件下, 碳原子骨架的構型已沒有太大變化的余地。這種對稱性較高的分子, 原子在空間分布的規律性強, 因而其熵值也較低。在另外兩個分子中，即2-甲基丁烷和正戊烷中，由于其對稱性不高，分子的空間自由度大，C—C 鍵易發生“旋轉”, 特別是帶有*號的碳原子相對于其余碳原子的空間位置變化空間要大很多, 因而該碳原子的骨架可實現多種構型, 從而具有較高的熵值[4]。

從上面的化學常見實例可以看出，若把熵與體系微觀狀態數或無序度相聯系，或是將這個定性的概念與熵的具體數據以及微觀圖像結合起來, 會發現熵不再是一個玄而又玄、不可捉摸的東西, 而是一個比較生動活潑和形象化的物理概念。

普通化學中“相似相溶原理”的經驗規律實質上也是熵效應在起主要作用。所謂相似， 其本質是化學成分、分子量以及結構相近, 作用力相仿。對于相似的組分來說, 往往焓效應不那么突出, 因而混合后熵增這個因素在過程中就會起決定性的作用。在固相中, 對“相似”的條件要比在液相中更為嚴格。如H2O與KCl能在液相中互溶, 但在固相中是完全不互溶的。在合金或鹽類體系中, 組分的原子(離子) 半徑和電負性是否相近對能否生成固溶體是有決定性作用的。比如，Cu和Au 由于原子半徑和電負性極為相近，因此能生成完全互溶的固溶體系列。而，NaNO3-TlNO3體系由于鉀與鉈的半徑和電負性有相當差別因而生成部分互溶的固溶體序列[4]。

4 熵≠無序

自然界混亂程度傾向于增加的觀念被許多人接受，但也容易引起一些錯誤的認識，最主要的是必須明白ΔS≥0只能用于“孤立”系統。值得注意的是地球并不是一個孤立系統，因為地球不斷地從太陽以太陽光的形式接收能量。但也有人認為宇宙是一個孤立系統，即宇宙的混亂程度在不斷地增加，從而推測出宇宙最終將達到“熱寂”狀態。但“宇宙是一個孤立系統”這種說法，嚴格來說還只是個未被驗證的假設。對于一個孤立的體系，體系的熵恒增加。熵增加意味著系統可能的狀態數的增加。因此直觀上熵增加就與系統的無序聯系了起來。但是，所謂的狀態數是相空間里的概念，并不必然地同坐標空間里的、視覺上的從有序到無序的變化相一致。熵增加在坐標空間中也可能表現有序來，比如一定條件下小水珠會聚集成大水珠。特別需要注意的是系統某個自由度上的熵的減小可能換來系統總熵的增加。但那個自由度上熵的減小卻對應著有序，因而視覺上較明顯且容易讓人誤以為整個體系變得有序了[6]。

5 熵的泛化和應用——麥克斯韋小妖(Maxwell’s demon)

玻爾茲曼的熵公式是物理學史上最偉大的構造之一，是連接經驗熱力學同其理性基礎統計力學之間的橋梁。這個公式不僅僅屬于熱力學和統計力學，它的對外延伸同樣給出了令人震撼的結果。其中最經典的要數麥克斯韋小妖。1871年麥克斯韋在他的《熱的理論》一書中設計了一個假想的實驗，它幾乎動搖了熱力學第二定律的基礎。該假想的實驗假設一個容器內充滿溫度均勻的氣體，這個容器由閘門隔成左右兩部分。由于左右兩部分的溫度是相同的， 根據熱力學第二定律，不能利用這兩部分來驅動一臺熱機。但溫度相同并不意味著全部氣體分子都具有相同的動能，在容器中有的分子運動得快些，有的分子運動會慢些。麥克斯韋讓他創造的“小妖”來把守閘門。小妖見到右邊飛來的低速氣體分子，就打開閘門讓它飛到左邊去；見到左邊飛來的高速氣體分子就打開閘門讓它飛到右邊去。設想閘門的打開和關閉是完全沒有摩擦的，于是這小妖無需做功，就可使容器右邊溫度越來越高，左邊溫度越來越低。這樣一來，系統的熵就減少了[2]。

圖2 麥克斯韋小妖

該假想的實驗導致熱力學第二定律受到了嚴重的挑戰，該小妖也因此被開爾文稱為麥克斯韋小妖(Maxwell’s demon)。直到20世紀，人們才弄清楚麥克斯韋小妖并不能推翻熱力學第二定律。究其原因就在于，麥克斯韋小妖要想識別分子運動速度的快慢，就需要消耗能量。而從信息論的角度來說，小妖為此花費的能量將多于它完成這種轉移后系統增加的能量。因此從總體的角度來說，要想完成這一過程，外界就必須消耗能量，整個體系的熵值最終還是增加的，因而熱力學第二定律依然未能被打破。布里淵還進一步分析了信息論中的熵與熱力學中的熵的定量關系，得出了公式1bit=kln2(J/K)，其物理意義是：要獲取1bit的信息，其熵必定減少kln2=0.957×10-23(J/K)，其中k=1.38×10-23(J/K)。例如T為300K時，就要消耗2.87×10-21(J)的能量。信息的獲取必須借助于一定的物質過程，而且伴隨著一定能量的消耗，不耗損能量而獲得信息是不可能的，所以說孤立系統中的妖魔是不可能存在的。隨著各學科的相互滲透和科學綜合化發展，熵概念目前已經遠遠超出物理學的范疇。熵的概念已從平衡態到非平衡態, 從熱力學擴展到自然科學其他領域,進而滲透到社會科學的一些領域, 目前已出現各種熵概念，包括統計熵、信息熵、物理場熵、基因熵、氣象熵、社會熵、經濟熵等，熵與生命、信息、經濟和社會等都建立了緊密的聯系，說明熵理論具有普遍的適用性和廣闊的應用前景[7]。

6 結語

大學物理和化學作為大學理工科學生的基礎課程, 在過去的教學中對平衡態熵理論作了較系統的介紹，而關于熵、熵理論及其應用的知識內容介紹卻較少。根據當代熵理論的發展, 在教學內容上我們應對非平衡態熵理論的重要概念適當予以補充, 并能通過各種方式(課堂講授或課外閱讀等) 對其他熵理論包括信息熵、物理場熵等作些初步介紹, 使學生對熵理論的發展及其應用前景有所了解。此外，在教學過程中我們應盡量避免“填鴨式”的教學方法，而應采用“互動式”教學，即讓學生成為學習的主體，讓學生由被動變為主動。比如，在講熵的泛化及熵應用時，我們可以從如下話題引起：熵可以決定人的生老病死，熵決定某項計劃是否可行，熵甚至可以度量社會是否為科學、和諧發展以及宇宙的去向[8]。通過這些新穎的話題，提高學生對“熵”這個抽象概念的興趣，特別是讓學生能根據自己所學知識將熵的概念進一步拓展和深化。這樣，不僅可以擴大學生的知識面, 也有利于把學生引向新科技領域的前沿，以適應未來社會的發展，特別是有利于專業人才知識、能力和素質的培養。