兩種不同形態MnO2降解卡馬西平的效果及途徑對比

翟 俊,陳怡璇,王泉峰,季久翠,趙聚姣,劉文博,王 熔

兩種不同形態MnO2降解卡馬西平的效果及途徑對比

翟 俊1*,陳怡璇1,王泉峰1,季久翠2,趙聚姣1,劉文博1,王 熔1

(1.重慶大學,三峽庫區生態環境教育部重點實驗室,重慶 400045；2.重慶中法環保研發中心有限公司,重慶 400021)

研究了兩種不同形態MnO2(-MnO2和膠體MnO2)對難降解有機藥物卡馬西平(carbamazepine,CBZ)的去除效果,并通過液相色譜質譜聯用技術(LC/MS)分析了不同pH值條件下-MnO2和膠體MnO2氧化轉化CBZ的產物,探究其氧化轉化途徑.結果表明,-MnO2和膠體MnO2能通過化學氧化作用在2h內去除約1mg/L CBZ,相比之下,膠體MnO2受pH影響較小且單位質量Mn對CBZ具有更好的去除效果.-MnO2和膠體MnO2與CBZ反應過程中各檢出7種和4種產物.膠體MnO2具有更強的氧化能力,越過了多種中間產物的產生步驟,使CBZ的降解途徑更加簡明.

錳氧化物；卡馬西平；轉化途徑

近年來,卡馬西平(CBZ)頻繁且相對高濃度地在污水廠出水、地表水以及飲用水中被檢出,其持久性強,會對水生生物和人類會造成不利影響和潛在威脅[1].常規水處理工藝無法實現對CBZ有效去除,而深度處理技術(如高級氧化法[2]、膜分離法[3]等)具有工藝復雜、運行成本高等缺陷.因此,開發低成本CBZ去除技術具有良好應用前景.

錳氧化物是自然界中能有效促進污染物轉化的反應物和催化劑[4].尤其是二氧化錳(MnO2)資源豐富、廉價易得[5],具有較強的氧化性和吸附容量[6],可降解腐殖質、抗生素和激素等化學污染物質[7].目前,已有錳氧化物的相關凈水工程[8-11]得以應用,并且運行狀況良好.相比其他水處理工藝,其運行簡單,維護成本低.綜上所述,可考慮將MnO2作為能夠有效降解CBZ和其他難降解有機藥物的材料進行研究.

MnO2種類繁多,其中-MnO2以水羥錳礦、水鈉錳礦的形式廣泛存在于自然界的土壤和底泥中,在廢水處理中應用廣泛,可高效氧化降解酚類、苯胺和抗生素等有機物[12].近來有報道,膠體MnO2具有更強的反應活性[6],已被用于氧化各種有機化合物,如乙酰甲胺磷[13],三環唑[14]和硫脲[15].目前,-MnO2和膠體MnO2的相關研究多以結構相對簡單、易氧化分解的有機污染物作為試驗對象,對難降解污染物的去除效果及降解途徑還鮮有報道.在實際應用中,由于不同形態MnO2對污染物去除效果及反應機理有所差異,所以何種形式的MnO2去除水中CBZ更為有效仍有待探索.此外,不同形態MnO2表面污染物降解途徑也存在區別,而污染物降解途徑的闡明對于分析其反應機理、進一步優化處理過程具有重要意義.

本文通過試驗對比研究-MnO2和膠體MnO2對CBZ的去除效果,同時利用液相色譜質譜聯用技術(LC/MS)分析不同pH條件下-MnO2和膠體MnO2氧化轉化CBZ的中間產物,探究其內在的氧化轉化途徑.以期對含有CBZ的有機藥物廢水的深度處理提供支持.

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

MnO2制備:-MnO2和膠體MnO2分別根據Murray[16]和Perezbenito[17]的方法制備得到.其中,-MnO2和膠體MnO2的有效錳濃度分別為5000mg/L和16.5mg/L.

主要試劑:CBZ(5H-二苯并[b,f]氮雜卓-5-甲酰胺)購于Sigma-Aldrich公司,純度398%.乙腈和冰乙酸為色譜級純,其他試劑均為分析純.

主要儀器:高效液相色譜儀(Agilent 1260)、質譜儀(Agilent 6410B MS QQQ).

1.2 兩種不同形態MnO2去除CBZ實驗

1.2.1-MnO2和膠體MnO2對CBZ去除效果的比較 實驗在250mL錐形瓶中進行,分別將兩種MnO2及超純水定量加入到錐形瓶中,反應體系總體積200mL,其中-MnO2和膠體MnO2懸浮液的有效錳濃度分別為50和10mg/L.用1mol/L HCl或NaOH溶液調節上述懸浮液pH值至指定值(pH值分別為4.6、3.8、5.0和6.2). MnO2懸浮液穩定后定量加入CBZ儲備液(濃度約1mg/L),反應開始.在各pH值下設置3組平行樣和1組未加MnO2懸浮液的空白樣,以確保結果可靠.反應過程中,將錐形瓶置于恒溫振蕩培養箱中震蕩,調節溫度為15℃,轉速為240r/min.測定不同時間點溶液中CBZ的濃度變化,比較不同MnO2的氧化能力.取樣后終止反應的方法分兩種:第一種是取樣后直接用0.22μm的濾膜過濾終止反應,測得的CBZ濃度為反應后溶液中殘留的CBZ(設為C1);第二種是取樣后加入抗壞血酸將MnO2溶解后測定CBZ濃度(抗壞血酸對CBZ分子無破壞作用[18]),這種方法測得CBZ為溶液中和MnO2吸附的CBZ之和(設為C2).那么通過MnO2的吸附作用去除的CBZ量為C3=(C2-C1)mg/L.

1.2.2-MnO2和膠體MnO2氧化轉化CBZ途徑研究 設定反應溫度15℃,初始pH=2.6和3.8,分別將-MnO2與CBZ、膠體MnO2與CBZ進行上述反應.分別在反應開始后30、60、120min終止反應.對得到的混合液進行固相萃取,利用LC/MS技術對濃縮后的混合液進行中間產物分析.所采用的質譜條件為:離子源為電噴霧離子源(ESI),正離子模式下掃描,檢測方式為多重反應監測(MRM),檢測范圍50~ 750/,霧化器壓力40psi,干燥氣溫度320℃,干燥氣流速8L/min,毛細管電壓4000V.

2 結果與討論

2.1 不同形態MnO2對CBZ去除作用

分析通過直接過濾和抗壞血酸溶解終止反應測得的不同反應時間CBZ濃度見圖1.在不同pH條件下(pH=2.6~6.2),-MnO2與CBZ的反應體系中,兩種終止反應的方法所測得的CBZ濃度C1和C2之間無顯著性差異(<0.05),由-MnO2的吸附作用去除的CBZ量C3最大為50.01μg/L(圖1a).在膠體MnO2與CBZ的反應體系中也得到相似的結果,C3最大為43.84μg/L(圖1b).因此,-MnO2和膠體MnO2對CBZ的去除作用最終主要通過化學作用實現.

2.2 兩種不同形態MnO2對CBZ去除效果對比

從圖2可見(均以解析前濃度為例),pH=6.2、5.0、3.8時,-MnO2對CBZ的去除率均不到10%,而膠體MnO2的去除率分別為36.97%、40.83%和50.00%; pH=2.6時,-MnO2和膠體MnO2對CBZ的去除率均高于90%.隨著pH升高,膠體MnO2和-MnO2對CBZ的去除效果顯著下降,其原因主要有以下兩方面[19]:(1)MnO2氧化CBZ的反應過程需質子參與,較低pH溶液中前體復合物的質子化作用增強,促進電子轉移,增強反應驅動力.另外根據能斯特方程,降低溶液pH有利于增大MnO2的還原電位, MnO2更易氧化CBZ;(2)高濃度H+有助于反應產物Mn2+從表面活性位點脫附,暴露更多表面活性位點來形成前體復合物,進行后續反應.

圖2 δ-MnO2和膠體MnO2對CBZ去除效果對比

pH=3.8~6.2時,膠體MnO2對CBZ的去除率是-MnO2的5~10倍; pH=2.6時,兩者對CBZ的去除率大致相當,但經計算得出-MnO2和膠體MnO2的單位質量Mn對CBZ去除量分別為26.11和115.99mg/g.相較于-MnO2,膠體MnO2對CBZ的去除效果受pH影響較小,且膠體MnO2的單位質量Mn對CBZ具有更好的去除效果.由此推測:pH值的改變對兩種MnO2的表面電荷密度產生了不同程度的影響,間接導致了它們在相同pH條件下對CBZ的去除效果出現差異.具體解釋如下:如圖3所示,膠體MnO2的等電點為pHzpc=2.53,-MnO2的等電點為pHzpc=2.05.在本實驗條件下(pH 2.6~6.2),兩種MnO2表面均帶負電荷,且pH相同時,-MnO2表面負電荷密度均高于膠體MnO2.因此,在同一pH下,相比于-MnO2,膠體MnO2表面的負電荷密度較小,表面所吸附的Mn2+較少,從而可暴露更多表面活性位點與CBZ形成前體復合物,以促進后續反應[20].所以,pH升高未過多削弱膠體MnO2的氧化能力,膠體MnO2對CBZ的去除效果受pH影響較小.此外,單位質量的膠體MnO2對CBZ具有更高去除量的主要原因是:膠體MnO2的比表面積高于-MnO2,易與CBZ接觸,從而膠體MnO2可更好地發生氧化還原反應.

圖3 溶液pH對δ-MnO2和膠體MnO2 zeta(ζ)電位的影響

表1 膠體MnO2降解卡馬西平的檢出產物

2.3 CBZ在δ-MnO2/膠體MnO2表面氧化途徑研究

為探究CBZ在-MnO2表面氧化途徑,在pH=2.6和3.6時,通過LC/MS進行了-MnO2氧化CBZ和膠體MnO2氧化CBZ過程中間產物分析.

2.3.1 CBZ在-MnO2表面氧化代謝途徑研究 溫度15℃、pH=2.6和3.8時的質譜分析共有7種產物檢出,其中大量檢出的產物有吖啶、吖啶酮、3-甲醛-吖啶酮.課題組前期進行了溫度30℃、pH=2.6時, CBZ在-MnO2表面氧化代謝途徑研究[21].本次檢出產物與前期檢出產物[21]均相同.在本試驗條件下,-MnO2氧化卡馬西平的可能降解途徑與前報道[21]一致,如圖4(a)所示,在此不再贅述.

2.3.2 CBZ在膠體MnO2表面氧化代謝途徑研究 LC/MS分析表明(表2),CBZ被膠體MnO2氧化后生成4種產物,其中1種是在-MnO2與CBZ反應中也大量檢出的吖啶.而=384是由CBZ被氧化后產生的小分子互相結合生成的復合物. pH=2.6和3.8時的檢出產物均相同.根據文獻[22]及實驗結果推斷出膠體MnO2氧化卡馬西平的可能途徑見圖4(b).主要通過以下兩種途徑發生:

圖4 δ-MnO2(a)[21]和膠體MnO2(b)氧化卡馬西平的可能途徑對比

CBZ與膠體MnO2固體表面會形成前體復合物,此時CBZ分子中氮雜環的烯烴雙鍵(C10=C11)最易受到攻擊而斷裂.

途徑一:與-MnO2組的途徑一類似.不同的是,膠體MnO2無多種反應趨勢,反應過程單一.CBZ分子中的烯烴雙鍵與膠體MnO2中的O—Mn—O發生3+2加成反應后,氮雜環被打開形成物質Ⅱ-1.物質Ⅱ-1脫去NH2COOH,與產物P270脫水形成大分子復合物P383.

途徑二: CBZ分子中C10、C11上的氫原子被羥基化形成產物P270,產物P270經過一系列反應后由原本七元氮雜環縮聚形成六元環[23],可能有兩種轉化方式:①產物P270分子上的羥基被氧化為羰基生成物質Ⅱ-3,之后脫去H2NCOOH,逐步被氧化為產物P223’’ (5H -二苯并[b,f]氮雜-10,11-二酮);②與-MnO2組類似,逐步發生縮環反應,形成產物P179(吖啶).

由上可見,膠體MnO2降解CBZ的首要步驟為氧化CBZ分子中氮雜環的烯烴雙鍵,這一點與-MnO2的表面機理一致.但膠體MnO2降解CBZ的中間產物顯著少于-MnO2.雖然主要產物為相同的P180與P224,但多種中間產物未能在膠體MnO2體系內發現,并且出現了大分子復合物P383.這可能是由于膠體形態帶來的較大比表面積與膠體MnO2更強的氧化效率,加速了CBZ在其表面的電子傳遞進而越過了多種中間產物的產生步驟.這一結果有力的證明了-MnO2和膠體MnO2會導致CBZ的降解機理不同,進一步說明了MnO2的結構特性對其氧化污染物能力具有著重要影響.

3 結論

3.1-MnO2和膠體MnO2主要通過氧化作用去除CBZ,吸附作用貢獻小.

3.2 兩種MnO2對CBZ的去除效果受pH影響顯著,隨pH升高,去除率均會下降.pH對膠體MnO2影響相對較小.pH=2.6時,-MnO2和膠體MnO2的單位質量Mn對CBZ的去除量分別為26.11和115.99mg/g.總體而言,膠體MnO2對CBZ的去除效果更優.

3.3 膠體MnO2和-MnO2對CBZ的氧化過程中分別有4種和7種中間產物檢出,兩者反應的首要及核心步驟都是氧化CBZ分子中氮雜環的烯烴雙鍵(C10=C11).由于膠體MnO2較強的氧化能力,導致被檢測到的產物種類減少,降解CBZ的途徑更加簡明.

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Studies on degradation of carbamazepine by two different forms of MnO2.

ZHAI Jun1*, CHEN Yi-xuan1, WANG Quan-feng1, JI Jiu-cui2, ZHAO Ju-jiao1, LIU Wen-bo1, WANG Rong1

(1.Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environment, Chongqing University, Chongqing 400045, China；2.Chongqing Sino French Environmental Excellence Research & Development Center Company Limited, Chongqing 400021, China)., 2019,39(10)：4173~4177

Degradation of carbamazepine (CBZ) by two different forms of MnO2(-MnO2and colloidal MnO2) was studied and compared. The intermediate products in CBZ oxidation at different pH by-MnO2or colloidal MnO2were analysed via LC/MS. Results demonstrated that 1mg/L of CBZ could be completely removed by both-MnO2and colloidal MnO2within 2 hours. Comparing to-MnO2, colloidal MnO2was less affected by pH and had better removal of CBZ per unit mass Mn. In total, 7 and 4 kinds of intermediate products were detected in the process of CBZ oxidation by-MnO2and colloidal MnO2, respectively. That was because colloidal MnO2had stronger oxidizing power, and could omit several oxidation steps producing various intermediates. As a result, CBZ oxidation by colloidal MnO2was via a more concise pathway.

manganese oxide；carbamazepine；degradation pathway

X703

A

1000-6923(2019)10-4173-05

翟 俊(1977-),男,江蘇溧陽人,教授,博士,從事廢水處理理論與技術研究.發表論文100余篇.

2019-03-28

國家自然科學基金資助項目(51878093,51478062)

* 責任作者, 教授, zhaijun@cqu.edu.cn