粉綠狐尾藻對氮磷的去除速率模型研究

陸慶楠，賀宇欣，李龍國，張鵬暉

(1.四川大學水力學與山區河流開發保護國家重點實驗室，成都 610065；2.四川大學水利水電學院，成都 610065)

0 引 言

近年來，農業面源污染[1]與點源污染向水體中輸入大量氮、磷等營養素，引發嚴峻的水體富營養化現象。生產養殖排放的廢水也含有大量的氮磷，難于治理。目前，治理水體富營養化的諸多措施中以生物方法最為矚目，得到越來越廣泛的應用。研究發現，以粉綠狐尾藻為主構建生態凈水系統的生物方法在水污染治理上具有顯著效果。Souza[2]等研究發現，30 d后，粉綠狐尾藻對氨氮、總氮、總磷去除率分別可達98.6%、88.3%、93.6%，去除效果顯著。童昌華[3]、宋福[4]、喬建榮[5]等知名專家學者研究也發現狐尾藻具有較強氮、磷去除效果。其他方面，金春華[6]等研究發現狐尾藻對氨氮具有高偏好性和耐受性；金樹權[7]等研究發現，狐尾藻對總氮、總磷的去除率與植物凈增生物量呈正相關關系；Xu W W[8]，Ye C[9]等研究發現狐尾藻對水質的凈化增效作用大于本身的直接吸收作用。但關于粉綠狐尾藻對氨氮、硝氮、總磷去除速率模型的研究相對較少，凈水過程中對氮、磷含量動態監測較難把控，亟需加強對粉綠狐尾藻去氮去磷動態過程的研究。

實際工程中，實時監測污水中氮磷含量代價較高。目前，關于粉綠狐尾藻去除氮、磷速率模型及預測模型的研究不足。本文研究粉綠狐尾藻在氨氮、硝氮、總磷三因素作用下，其對氨氮、硝氮、總磷的去除速率模型，可為實時把控污水氮磷濃度提供依據，為污水動態監控提供參數，為實際更好發揮植物凈水效果提供幫助。

1 試驗材料與試驗方法

1.1 試驗材料

試驗所用粉綠狐尾藻，取自重慶市銅梁區。供試水體采用分析純蒸餾水。采用白色透明薩姆拉聚丙烯塑料材質培養箱培養狐尾藻，培養箱規格為39 cm(長)×28 cm(寬)×21 cm(高)，容積22 dm3。采用氯化銨(NH4Cl)、硝酸鉀(KNO3)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)配置不同水平的氮磷濃度。

1.2 試驗處理

采用室外完全隨機試驗，截取10 g粉綠狐尾藻(長度約35 cm)放置于已配好營養液(15 L)的培養箱中，設置不同梯度水平的氨氮、硝氮、總磷含量為自變量，其余變量處理(T)均相同。試驗每天18點補充分析純蒸餾水以保持培養液恒為15 L。每個處理3個重復，共計42個處理。試驗于2017年7月1日至8月30日在四川大學水利水電學院水利水電工程試驗中心進行。

1.3 測定指標和方法

自試驗開始每隔6 d測定培養液中氨氮、硝氮、總磷含量，氨氮采用納氏試劑分光光度法測定、硝氮采用酚二磺酸分光光度法測定、總磷采用鉬酸鹽分光光度法測定。試驗期間，每天采用Multi 3501 IDS SET 4測定培養液中溶解氧含量和水溫，采用Soil Stik pH Meter測定pH。試驗場地配備HOBO Remote Monitoring System氣象站，可測定區域氣溫、降水、濕度等區域小氣候。

表1 試驗變量處理設計表mg/L

Tab.1 Design of treatment

序號氨氮硝氮總磷T1000T25105T310105T415105T525105T635105T71055T810155T910255T1010355T11101010T12101015T13101025T14101035

1.4 數據分析與處理

采用0ffice 2007軟件統計處理數據、繪制圖表。采用SPSS 19.0進行相關性分析、回歸分析、方差分析和模型建立。

2 結果與討論

各處理培養箱內氨氮、硝氮、總磷含量見表2～表4。從表中可以看出，隨著時間增長，氨氮、硝氮、總磷濃度變化下，培養箱內氨氮、硝氮、總磷殘余量越來越少，且各處理差異顯著。12 d后，各處理能去除培養箱中大部分的氨氮和總磷，氨氮、總磷去除率各處理分別可達60.4%～78.1%，78.6%～82.94%，平均分別達到67.20%、80.92%，而硝氮較低，為40.20%～49.88%，平均為46.82%。30 d后，各組對氨氮、硝氮、總磷的去除率分別達到78.1%～81.1%、59.1%～63.9%、85.7%～91.9%，平均為78.90%，60.57%，88.28%，表現出總磷去除率>氨氮去除率>硝氮去除率。

表2 培養箱內氨氮含量表

Tab.2 The content of ammonia nitrogen in the culture box

處理7月15日7月21日7月27日8月2日8月8日8月14日T25.00±0a2.07±0.02b1.98±0.21b1.27±0.55c1.06±0.09c1.06±0.09cT310.00±0a4.64±0.11b3.75±0.38c2.73±0.14d2.22±0.28d2.19±0.02dT415.00±0a7.37±0.23b5.45±0.90c3.73±0.18d3.49±0.27d3.42±0.18dT525.00±0a9.63±0.41b7.48±0.33c5.3±0.76d5.02±0.27d4.97±0.20dT635.00±0a15.54±0.79b12.14±0.44c10.39±1.12c7.59±0.39d7.49±0.56dT710.00±0a4.36±0.27b3.55±0.07c3.11±0.14d2.31±0.17e2.11±0.09eT810.00±0a3.92±0.28b3.00±0.27c2.32±0.12d1.99±0.06d1.97±0.12dT910.00±0a4.73±0.37b3.81±0.16c2.96±0.22d2.44±0.08d2.41±0.17dT1010.00±0a4.12±0.41b3.62±0.24b2.84±0.20c2.43±0.09c2.33±0.23cT1110.00±0a4.39±0.01b3.47±0.25c2.79±0.20d2.26±0.00e2.15±0.22eT1210.00±0a3.57±0.08b2.87±0.80b2.22±0.15b1.99±0.84b1.96±1.79bT1310.00±0a3.77±0.08b2.33±0.11c2.1±0.11c1.95±0.47c1.90±0cT1410.00±0a3.61±0.07b2.19±0.18c1.97±0.12c1.97±0.18c1.89±0.01c

注：①表中數值為平均值±標準差，下同；②表中不同小寫字母表示同一處理不同時間下培養箱內氨氮剩余量差異顯著水平(p<0.05)。

表3 培養箱內硝氮含量表

Tab.3 The content of nitrous nitrogen in the culture box

處理7月15日7月21日7月27日8月2日8月8日8月14日T210.00±0a6.65±0.07b5.07±0.54bc4.75±2.06bc4.07±0.35c4.06±0.34cT310.00±0a6.43±0.15b5.27±0.53c4.77±0.25cd4.13±0.52d4.05±0.04dT410.00±0a6.32±0.20b5.31±0.87bc4.65±0.23cd4.01±0.31d4.01±0.20dT510.00±0a6.11±0.26b5.98±0.26b4.14±0.59c3.88±0.21c3.74±0.15cT610.00±0a6.43±0.33b5.05±0.19c4.75±0.51cd4.09±0.20d4.09±0.31dT75.00±0a3.27±0.20b2.51±0.05c2.24±0.11cd2.1±0.16d2.07±0.09dT815.00±0a9.35±0.67b7.86±0.73c6.16±0.32d5.88±0.16d5.76±0.36dT925.00±0a16.88±1.33b12.53±0.51c11.72±0.86cd10.03±0.33d10.02±0.72dT1035.00±0a24.04±2.38b19.54±1.29c17.19±1.18cd14.6±0.53d14.28±1.41dT1110.00±0a6.43±0.02b5.64±0.40c4.83±0.35d4.04±0.00e4.04±0.41eT1210.00±0a6.21±0.13ab5.31±1.48b4.05±0.27b3.81±1.60b3.81±3.47bT1310.00±0a6.09±0.12b5.57±0.26b4.03±0.20c3.79±0.91c3.77±0.01cT1410.00±0a6.1±0.12b5.06±0.41c4.05±0.25d3.62±0.33d3.61±0.02d

注：表中不同小寫字母表示同一處理不同時間下培養箱內硝氮剩余量差異顯著水平(p<0.05)。

表4 培養箱內總磷含量表

Tab.4 The content of total phosphorus in the culture box

處理7月15日7月21日7月27日8月2日8月8日8月14日T25.00±0a1.84±0.02b0.96±0.11c0.93±0.41c0.7±0.06c0.69±0.06cT35.00±0a1.88±0.04b0.96±0.10c0.94±0.05c0.72±0.09d0.71±0.01dT45.00±0a1.93±0.06b0.97±0.16c0.93±0.04c0.71±0.06d0.71±0.04dT55.00±0a1.67±0.07b0.95±0.04c0.56±0.08d0.49±0.03d0.46±0.02dT65.00±0a1.89±0.12b0.95±0.02c0.88±0.04c0.77±0.06cd0.71±0.03dT75.00±0a1.91±0.10b0.97±0.04c0.94±0.10cd0.84±0.04d0.72±0.06dT85.00±0a1.61±0.12b0.97±0.09c0.57±0.03d0.51±0.02d0.49±0.04dT95.00±0a1.99±0.16b0.99±0.04c0.97±0.07c0.73±0.03d0.61±0.05dT105.00±0a1.87±0.19b0.95±0.07c0.88±0.06cd0.76±0.03cd0.68±0.07dT1110.00±0a3.65±0.01b1.89±0.13c1.86±0.14c1.46±0d1.14±0.12eT1215.00±0a4.66±0.10b3.21±0.89bc1.49±0.10cd1.48±0.63cd1.35±1.23dT1325.00±0a7.7±0.15b4.32±0.21c2.35±0.12d2.32±0.56d2.1±0dT1435.00±0a10.57±0.20b5.97±0.49c3.18±0.20d3.12±0.28d2.83±0.02d

注：表中不同小寫字母表示同一處理不同時間下培養箱內總磷剩余量差異顯著水平(p<0.05)。

粉綠狐尾藻去除速率y指單位生物量在單位時間內引起單位體積水體中污染物含量的降低值。計算公式如下：

(1)

式中：tn為時間，d；ctn、ctn+1分別為tn、tn+1時污染物濃度，mg/L；Btn+1為tn+1時水生植物生物量，g；ytn+1為tn+1時水生植物對污染物的去除速率，mg/(L·d·g)。

利用SPSS 19.0進行回歸分析發現，粉綠狐尾藻對氨氮、硝氮、總磷的去除速率模型的指數模型公式為：

y=ae-bx(a>0，b>0)

(2)

式中：y為水生植物對營養鹽的去除速率，mg/(L·d·g)；x為時間，d；a,b為反映水生植物凈化能力的系數，b值的大小可反映各處理去除能力的差異。

2.1 粉綠狐尾藻對氨氮的去除速率模型

由表5可以看出，粉綠狐尾藻在氨氮、硝氮、總磷濃度變化下，對氨氮的去除速率模型建立后，R2除T2、T7、T14外均大于0.8，基本符合負指數模型。氨氮濃度變化下，氨氮濃度處于15～25 mg/L時，模型擬合最優，低氨氮(10 mg/L以下)擬合效果較差，b值表現為T5>T4>T3>T6=T2，T5氨氮去除能力最強，說明粉綠狐尾藻在適量高氨氮污水中更能發揮去氨氮優勢。從圖1可以看出氨氮濃度變化下去除速率模型參數a值與氨氮濃度呈顯著正相關，b值與氨氮濃度呈拋物線函數關系。T14去除速率模型R2僅為0.533 7，說明高磷(高于25 mg/L)濃度下，氨氮去除速率負指數模型擬合極差。硝氮濃度低于10 mg/L時，R2為0.771 7，擬合效果亦較差。觀察總磷濃度變化下b值，可知總磷濃度提高，b值相對其他處理較高，說明磷能提高粉綠狐尾藻對氨氮的去除速率。硝氮濃度變化下，b值表現為T7T9>T10，隨硝氮濃度增加，粉綠狐尾藻的氨氮去除能力先增強后減弱，其中T8氨氮去除能力最強，說明在適量高的硝氮濃度污水中，粉綠狐尾藻的凈水能力較強。總磷濃度變化下，b值表現為T11

表5 氨氮去除速率模型

Tab.5 Removal rate model of ammonia nitrogen

處理模型R2處理模型R2T2y=0.068 2e-0.192x0.653 0T9y=0.218 8e-0.196x0.860 0T3y=0.197 7e-0.197x0.857 8T10y=0.115 2e-0.156x0.839 7T4y=0.321 1e-0.209x0.964 8T11y=0.113 2e-0.156x0.907 1T5y=0.718e-0.246x0.957 2T12y=0.220 8e-0.224x0.939 8T6y=0.613 9e-0.192x0.819 3T13y=0.197 2e-0.221x0.967 8T7y=0.086 6e-0.123x0.771 7T14y=0.349 8e-0.331x0.533 7T8y=0.295 5e-0.232x0.922 1

圖1 氨氮濃度變化下氨氮去除速率參數Fig.1 Removal rate parameters of ammonia nitrogen under variation of its concentration

2.2 粉綠狐尾藻對硝氮的去除速率模型

由表6可以看出，粉綠狐尾藻在氨氮、硝氮、總磷濃度變化下，對硝氮的去除速率模型變化R2差異性較大。氨氮濃度大于15 mg/L、總磷濃度低于15 mg/L時，硝氮去除速率模型難以用負指數模型擬合。原因是粉綠狐尾藻對氨氮具有更高親和性[6]，氨氮、硝氮并存情況下，優先吸收利用水體中氨氮，氨氮濃度變化會對硝氮去除速率產生強交互作用。硝氮濃度變化下，硝氮去除速率模型基本呈負指數模型，以T8最為典型，b值為0.18(T8>T7>T3>T10)，硝氮去除能力最強。總磷濃度變化下，T11、T12b值顯著高于T13、T14，說明低濃度總磷條件下有助于提高硝氮的去除能力。而總磷濃度較高時，粉綠狐尾藻以去除總磷為主。可知，水體中氨氮、硝氮、總磷三因素共存時，高氨氮、高總磷會弱化粉綠狐尾藻對硝氮的吸收利用，進而減弱對硝氮的去除能力。從表6可知，氨氮、總磷濃度分別處于5～15、15～35 mg/L時，硝氮去除速率模型采用負指數模型擬合是相符的。

表6 硝氮去除速率模型

Tab.6 Removal rate model of nitrate nitrogen

處理模型R2處理模型R2T2y=0.239 8e-0.224x0.793 7T9y= 5.609e-0.404x0.658 5T3y=0.093 3e-0.151x0.890 3T10y= 0.372 8e-0.145x0.885 7T4y=1.200 2e-0.367x0.681 9T11y= 1.070 9e-0.356x0.634 5T5y=0.037 9e-0.12x0.454 1T12y= 1.532 3e-0.385x0.739 7T6y=1.214 5e-0.369x0.682 5T13y= 0.163 7e-0.211x0.824 3T7y=0.074 8e-0.175x0.981 9T14y= 0.287 9e-0.249x0.862 5T8y=0.210 7e-0.18x0.950 3

2.3 總磷去除速率模型

由表7可以看出，粉綠狐尾藻對總磷的去除速率模型R2變化差異性也較大。氨氮濃度變化下，總磷去除速率模型基本符合負指數模型。但硝氮濃度、總磷濃度變化下，總磷去除速率模型差異性較大。氨氮濃度變化下，總磷去除速率模型中b值較高，平均為0.227 3，高于氨氮、硝氮去除速率模型，但隨氨氮濃度升高，b值在降低。說明氨氮能提高粉綠狐尾藻對總磷的去除能力，但增效作用隨氨氮濃度升高而減弱。總磷濃度變化下，T14b值最高，去除能力最強。喬建榮[4]等研究發現，在無外來營養鹽輸入的情況下，水體總磷濃度隨時間呈負指數衰減，與本文研究相符。同時也可發現，總磷濃度變化下，b值變化同氨氮相當，也表現出對總磷的強去除能力。

表7 總磷去除速率模型

Tab7 removal rate model of total phosphorus

處理模型R2處理模型R2T2y=0.150 2e-0.253x0.758 5T9y=0.041e-0.146x0.425 7T3y=0.085 2e-0.217x0.699 3T10y=0.073 9e-0.176x0.817 3T4y=0.154 e-0.259x0.817 3T11y=0.062 1e-0.14x0.397 9T5y=0.115 5e-0.213x0.978 7T12y=0.652 1e-0.326x0.457 8T6y=0.069 7e-0.184x0.843 4T13y=0.688 8e-0.249x0.747 5T7y=0.050 6e-0.156x0.589 6T14y=1.018e-0.254x0.832 7T8y=0.165 7e-0.236x0.980 6

3 結 語

徐志嬙[10]等研究發現，a、b值不僅與凈水植物種類有關，還與氮磷初始質量濃度有關。氨氮、硝氮、總磷濃度變化下，粉綠狐尾藻對氨氮、硝氮、總磷的去除速率模型因濃度范圍不同而存在差異，受氨氮、硝氮、總磷交互影響亦不同。但去除速率基本符合負指數模型衰減。負指數模型受氨氮、總磷濃度影響較大，而受硝氮濃度變化影響較弱。在設定初始污染物濃度一定且過程中無污染物繼續輸入的條件下，粉綠狐尾藻對氨氮、硝氮、總磷的去除速率隨時間先快后慢，而后趨于穩定，符合負指數模型變化特點。表征為前0～12 d是去除污染物最快的時期，亦是關鍵時期。因此，粉綠狐尾藻凈水效果0～12 d即可見效。氨氮、硝氮、總磷三因素作用下，粉綠狐尾藻去氮去磷能力受三因素影響表現為總磷>氨氮>硝氮。本文研究是建立在初始氮磷濃度固定的基礎之上，凈水過程中有污染物繼續輸入的情況還需進一步研究。