甘肅嘉峪關市表層土壤重金屬空間分布與評價

楊倩，魯新川，殷建國，尹常亮，吳靖宇，郭暉，張昱

1.蘭州大學地質科學與礦產資源學院，蘭州730000

2.甘肅省油氣資源研究重點實驗室/中國科學院油氣資源研究重點實驗室，蘭州730000

3.中國科學院蘭州分院，蘭州730000

4.甘肅工業職業技術學院，甘肅天水741025

0 引言

重金屬指的是密度大于5 g/cm3的金屬或非金屬，如Cr、Cd、Cu、Pb、Zn、Ni等，它們在土壤中具有殘留時間長、隱蔽性強、毒性大[1]、自凈能力差、風險積累時間長[2]，不能被微生物降解[3]等特點。土壤中的重金屬元素容易通過大氣、水、生物等介質進入人體，危害人體健康，二戰后期日本富山縣神通川流域出現的痛痛病，就起因于人們長期食用的“鎘米”和含鎘飲用水[4]。研究土壤中重金屬的分布對于環境保護和人體健康具有重要意義。

上世紀中葉，發達國家以重工業為主的經濟發展模式引發了嚴重的土壤污染問題，為應對這一世界性問題，很早便開展了相關的調查研究和污染防治工作[2]，并取得顯著效果。發展中國家工業發展起步較晚，對土壤重金屬污染方面的關注也較晚。近年來隨著工業的發展和城市化進程的加快，世界上許多發展中國家的土壤重金屬污染問題也日益嚴重，國際上出現了大量相關報道。例如，韓國某鋅冶煉廠的粉塵經逸散沉積在地表，使附近的農田土壤受到了污染[5]；土耳其某河流域大多數采樣點的土壤已受到了中強度污染[6]；伊朗科曼莎省農田土壤中的Ni 平均含量達到131.46 mg/kg，地累積指數3.5，評價為強富集[7]。中國是世界上最大的發展中國家，近40年土壤重金屬污染問題日益突出，20世紀70年代中期，我國開始調查全國土壤環境背景值[8]，目前，在我國東部和中部地區關于土壤重金屬污染問題的研究報道較多，例如，湖北省襄陽市電子廠周邊土壤中的Cr，Cd的平均含量分別為3 715 mg/kg，4.24 mg/kg，明顯超出中國土壤環境質量標準（Cr:200 mg/kg，Cd:0.3 mg/kg）[9]；江蘇省常熟市某鎮土壤中Pb、Cu、Zn、As、Cr、Cd、Ni七種重金屬元素的總致癌風險指數高于最大可接受風險[10]。但對西部，特別是西北地區的研究很少，而西北地區氣候干旱，生態環境脆弱，能源資源豐富，隨著西部大開發政策的不斷落實和生態文明建設的需求，關注西北地區的生態環境問題顯得尤為重要。嘉峪關市是我國西部關塞重鎮，旅游勝地，工業用地多，農業用地少，城鎮化率高，生態環境脆弱[11]，隨之出現的環境問題也日益顯現。因此，有必要對其土壤重金屬空間分布情況進行分析評價。

前人對嘉峪關市的土壤重金屬分布做了一些基礎性的研究，但其研究覆蓋范圍較小，具有一定的局限性，采樣土壤類型單一[12-15]，樣品數量較少（<60個）[12-16]，代表性不夠，評價手段單一[12,14-15]，對重金屬來源的理論分析不足，未能系統全面分析重金屬的來源及其空間分布。本文通過分析嘉峪關市土壤重金屬含量，從采樣點和元素兩個維度出發，用內梅羅指數法評價其綜合富集程度，再結合地累積指數法評價各采樣點各元素的富集程度，達到整體與個體評價的互補。為比較不同功能區重金屬富集差異，將采樣點分為工業區、農業區、生活區、戈壁，并對市區主要工廠類型進行調查，結合主成分分析判斷可能的污染源，以期為評估檢測土壤質量提供參考，為改善土壤質量提供科學依據。

1 研究區概況與材料方法

1.1 研究區概況和采樣點

嘉峪關市是甘肅省西北部，祁連山腳下一座新興的鋼鐵工業城市（圖1），全市海拔1 412～2 722 m，面積2 935 km2，人口約25 萬，屬溫帶大陸性荒漠氣候。市區大中企業聚集，科技實力強大，是河西走廊生產要素最富集、最活躍的地區[12]。嘉峪關市是典型的工業主導型城市[11]，市內工業多分布于北部的戈壁，鋼鐵工業是嘉峪關市的經濟引擎，占城市經濟總量的80%以上，擁有西北最大的鋼鐵企業—酒鋼集團[11]；市內的嘉東工業園定位為裝備制造及高新技術產業園，嘉北工業園定位為黑色冶煉及循環經濟產業園，嘉北酒鋼新區鋁產業園定位為有色冶金及深加工產業園。農業屬城郊型，耕地面積少，只占全市面積的3.13%[11]，多分布于城市的東南、東北方向，綠洲被戈壁分割為零散的點、帶、塊狀。城鎮化率高達82.53%，遠超全國平均水平（全國平均水平：43%）[11]。

134 個表層土壤樣品為2018 年4 月采自嘉峪關市區及其周邊郊區，采樣間距約1 km，避開軍事區及工廠內部，在市區的工廠附近和生活區適當增加采樣密度，郊區降低采樣密度（約2 km）。采樣區域包括工廠周邊、農田、小區、戈壁。采樣點土壤類型主要有綠化帶、耕地、路邊、戈壁灘、河道。用手持式定位系統定位，木鏟采集，分別用密封袋存放，將全部樣品編號、記錄，帶回實驗室待測，采樣點具體位置見圖1。

1.2 樣品處理及數據分析

圖1 嘉峪關市地理位置及采樣點Fig.1 Study area and sampling points in Jiayuguan city

樣品烘干后，研磨至200 目以下，稱取20～30 mg置于干燥密閉的Teflon（聚四氟乙烯）容器中，加入少量超純水潤濕，后加入1 mL HF，1 mL HNO3，超聲振蕩20 min后置于190 ℃烘箱消解24 h（本文采用高壓罐消解法消解樣品[17]）。取出后再置于150 ℃電熱板上蒸至近干，加入1 mL HNO3蒸至近干趕走多余的HF，后加入2 mL HNO3及3 mL 超純水于烘箱中150 ℃保溫24 h，轉移至PET 瓶中，用超純水定容至40～50 mL。元素含量在中國科學院蘭州油氣資源研究中心公共測試中心電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）上測試。通過SPSS、Excel、Suffer 進行數據分析。

2 結果與討論

2.1 重金屬元素的平面分布

嘉峪關市是一個工業主導型城市，城鎮化率高，戈壁面積廣布，綠洲零散分布，形成了特征明顯不同的幾個區域。本文將采樣點分為工業區（n=26），農業區（n=43），生活區（n=44）和戈壁（n=21）四個功能區進行分析。表層土壤樣品重金屬含量的基本統計數據如表1 所示。重金屬元素Cr、Cd、Cu、Pb、Ni、Zn的平均含量分別為281.6 mg/kg，0.35 mg/kg，60.68 mg/kg，51.39 mg/kg，108.65 mg/kg和161.0 mg/kg，分別是甘肅省土壤元素背景值（70.2 mg/kg，0.116 mg/kg，24.1 mg/kg，18.8 mg/kg，35.2 mg/kg 和68.5 mg/kg）的401%，302%，252%，273%，309%，235%，各元素（特別是Cr）平均含量超出了甘肅省土壤元素背景值；變異系數反映了各樣品含量差值與平均含量的變化程度[18]，Cr、Zn 和Ni 的變異系數較高，說明其含量的空間分布很不均勻，這與相關工廠的布局密切相關。各功能區六種重金屬平均含量之和（∑metals）排序依次為：工業區>戈壁>生活區>農業區。

工業區除Cu 外，其余各元素的平均含量均高于其他三區，特別是Cr 元素平均含量達507.6 mg/kg。Cr 元素最高值出現在嘉北工業區A 采樣點，該采樣點樣品為綠化帶內的植被表土，其各元素含量（mg/kg）分別為：Cr（1 938.6）、Cd（0.8）、Cu（93.9）、Pb（106.4）、Ni（156.1）、Zn（404.6）（表1、圖2，3）。經調查，該采樣點周邊有冶金化工企業、輪胎廠和廢品收購站，推測A 采樣點土壤重金屬含量與這些企業的生產經營活動有關。

宋娜[19]曾對甘肅酒泉市表層土壤中的Cr、Cu、Zn、Ni、V的元素含量進行分析，發現戈壁中各重金屬含量低于農田，而嘉峪關戈壁采樣點除Ni外，其余五種重金屬含量均高于農田，嘉峪關農業區和戈壁采樣點與工業中心的距離并無明顯差異，排除距離因素，市區地勢平坦，排除地形阻隔因素，考慮可能是嘉峪關的工業活動導致植被稀少的戈壁區接受了大量重金屬污染物沉積。嘉峪關地處西風帶，同時春冬季節受西北季風的影響，在樣品采集期間城市低空盛行西風；將戈壁區的采樣點分為工業區以西/西南（A組）和工業區以東/東南（B組）兩組，分別計算其六種重金屬元素平均含量之和，結果顯示A 組為576.5 mg/kg，B 組為722.2 mg/kg，處于盛行風下風向的B組平均含量高于A組，推斷戈壁區重金屬來自工業區的大氣沉降。

六種重金屬元素含量平面分布情況（圖3）顯示，Cd、Pb、Zn 的分布極為相似，說明它們可能有相同的來源，它們的高值區主要出現在嘉北工業區北部、鋼鐵廠（酒鋼）周邊、鋼鐵廠南部的生活區和嘉東工業區的部分采樣點；Cr和Ni的分布有一定的相似性，他們的高值區都出現在嘉北工業區南部和嘉東工業區的部分采樣點；Cu 與其余五種重金屬的分布都不相似，空間分布較為均勻，高值區零星出現在鋼鐵廠南部的生活區及嘉東工業區的個別采樣點。

表1 嘉峪關市表層土壤重金屬含量（mg/kg）統計表Table 1 Summary of heavy metal concentrations (mg/kg) in surface soil samples from Jiayuguan city

圖2 各功能區表層土壤重金屬元素平均含量圖Fig.2 Average concentrations of heavy metals in surface soil in functional areas

2.2 重金屬元素富集規律

主成分分析是一種多元統計分析方法，可用于分析各變量之間的內在聯系和結構，本文用SPSS24，通過主成分分析法（PCA）辨別嘉峪關市土壤重金屬來源。抽取經最大方差法旋轉后累積方差貢獻率超過89%的3個主因子進行分析（圖4）。

第一主因子（PC1）貢獻率達45%，與Cr、Zn、Pb、Cd 顯著相關，相關系數分別為0.90、0.81、0.78、0.75，這四種重金屬元素之間也呈強相關性（表2），因此它們可能有相似的富集原因。根據前人的研究，工廠生產過程中產生的重金屬污染物可通過大氣沉降或隨雨水形成地表徑流沉積在附近區域[20-21]；鉻及其化合物是常用的工業原料，主要用于冶金、金屬加工、電鍍、制革、顏料等部門，這些部門產生的“三廢”，對土壤安全構成嚴重威脅[22-23]。鋼鐵生產過程中的轉爐工序和電爐工序對Pb、Cd、Cr 等重金屬的排放有相當大的貢獻率[24]，汽修廠排放的油漆涂料等污染物中含有Cr、Cd、Pb 等重金屬[21]，六價鉻是電鍍行業產生的典型污染物[25]，生產彩鋼、管材過程中的鍍鋅工藝會導致Zn的排放。調查得知嘉峪關市內重工業有以煉鋼為主的冶金部門，以生產鉻化合物、氣體為主的化工部門，以生產鋼材、石料為主的建材部門，還有汽修輪胎等重工業部門（圖5）。而嘉峪關是一個典型的鋼鐵工業城市，市內鋼鐵企業遍布，僅酒鋼廠區面積就占嘉峪關市區面積的近1/3[11]。因此推斷主因子一反映以鋼鐵工業部門為主的工業生產污染源。

圖3 嘉峪關市表層土壤重金屬元素含量平面展布圖Fig.3 Spatial distribution of heavy metal concentrations in surface soil，Jiayuguan city

圖4 重金屬元素因子載荷圖Fig.4 PCA loading plot of heavy metals

表2 各重金屬皮爾森相關矩陣Table 2 Pearson correlation matrix for heavy metals

第二主因子（PC2）貢獻率達27%，與Cu 顯著相關，與Cd、Pb、Zn 有較強的相關性，相關系數分別為0.92、0.52、0.48、0.47。根據前人的研究，Cd、Cu、Pb等是常見的交通源重金屬污染物，Cd 主要來源于汽車輪胎磨損及尾氣排放，Cu 主要來源于柴油燃燒及剎車片磨損，Pb主要來源于含鉛汽油燃燒及輪胎磨損[26-27]。工廠通常用重型貨車運輸礦石、鋼材、機械設備等，運輸過程中汽車輪胎磨損嚴重；此外，南部的生活區路網密集（圖5），車流量大，汽車尾氣排放量大，因此主因子二假定為反映交通污染源。

第三主因子（PC3）貢獻率達18%，與Ni 顯著相關，相關系數為0.99，與Cr 也有一定的相關性，相關系數為0.21，結合表2，Ni除與Cr有一定的正相關外，與其余四種重金屬元素都呈微弱的負相關，因此推斷第三主因子（PC3）反映當地背景值。

圖5 嘉峪關市路網及主要工廠分布圖Fig.5 Road network and locations of main factories，Jiayuguan city

2.3 重金屬元素富集評價

通過內梅羅指數法可以評價一個地區各采樣點全部重金屬的綜合富集狀況，也可評價一個地區每種重金屬元素在全部采樣點的綜合富集狀況，但不能詳細反映每個采樣點每種元素的富集狀況，而地累積指數法可以很好地做到這一點。將這兩種評價方法結合可從整體和個體出發，全面系統地反映一個地區的土壤重金屬富集狀況。

2.3.1 內梅羅指數評價

內梅羅指數法由美國學者內梅羅在《河流污染科學分析》一書中提出，是綜合評價重金屬污染程度最常用的方法之一。該方法可以有效地估計各種重金屬對土壤環境和質量的影響，可以全面反映各重金屬對土壤的不同作用，突出高含量重金屬對環境質量的影響[28-30]。此種方法需先確定單因子指數，單因子指數和內梅羅指數的計算公式分別為：

式中：Pi為單項污染指數;Ci為污染物實測值;Si為根據需要選取的評價標準（本文內梅羅指數評價選取的評價標準為中國土壤元素質量三級標準[31]）;PN為內梅羅指數;Pˉi 為各重金屬元素單因子指數的平均值，Pimax為各重金屬元素單因子指數的最大值[28]。若PN<0.7為無富集，0.7≤PN<1.0為處于警戒線，1≤PN<2為輕度富集，2≤PN<3 為中度富集，PN≥3 為 重度富集[32]。

各采樣點全部重金屬的綜合富集狀況：根據表3，全部采樣點中有81%評價為無富集，8%處于警戒線，8%評價為輕度富集，1%評價為中度富集，2%評價為重度富集（表3）。分區來看，各功能區采樣點內梅羅綜合指數（PN）平均值排序為工業區>戈壁>生活區>農業區（表4）,重度富集區域全部出現在工業區，輕度富集在工業區、戈壁、生活區均有出現，農業區采樣點評價結果全部為無富集，富集程度明顯低于其余三區。

表3 內梅羅綜合指數評價Table 3 Nemero comprehensive index evaluation

表4 各功能區內梅羅指數Table 4 Nemero index of functional areas

每種重金屬元素在全部采樣點的綜合富集狀況：根據表5，全部采樣點中有富集的重金屬元素為Cr（重度富集）、Zn和Ni（中度富集），各元素富集程度排序依次為：Cr>Zn>Ni>Cd>Pb>Cu。分功能區評價，工業區Cr 為重度富集，這里分布有大量重工業（圖5），工廠廢氣排放、廢渣堆積均可影響土壤重金屬含量。Cr、Ni 在生活區分別被評價為輕度富集和警戒線；戈壁地區僅Cr 為輕度富集，這里植被稀少，更易通過風力搬運接受顆粒物的沉積，根據前面的主成分分析，Cr主要是工業來源，鋼鐵生產過程中釋放的重金屬顆?？梢宰鳛槟Y核吸附水汽，并通過大氣擴散和沉降積累在土壤表面[15]；由此考慮可以通過增強戈壁地區的植被覆蓋率控制其重金屬富集；生活區除來自工業區的沉降外，居民樓分布密集，人口密度大，公路遍布（圖5），車流量大，由此產生的生活垃圾和交通排放也有可能造成重金屬的富集。農業區沒有被評價為富集的重金屬元素。曹春等人也曾用內梅羅指數法對嘉峪關市表土重金屬的富集程度分功能區評價，評價結果為各功能區各重金屬元素的內梅羅指數均<0.7（無富集）[12]，這與本文存在很大差異。考慮一方面是時間因素，即隨著時間的推移，嘉峪關市重金屬富集有加重的趨勢；另一方面可能是采樣點布置因素，本文在嘉北重工業區，嘉東工業區周邊及郊區均設置了采樣點，而曹春等人采樣點主要為嘉東工業區周邊及南部生活區，嘉北重工業區采樣點布置較少。

2.3.2 地累積指數評價

地累積指數法由德國科學家Muller于1969年提出，該方法考慮了人為污染因素、環境地球化學背景值，還特別考慮到自然成巖作用對背景值的影響，是用來反映沉積物中重金屬富集程度的常用指標，目前在國內外被廣泛應用于土壤重金屬污染評價[28-29]，計算公式為:

式中：Igeo為地累積指數，Cn為元素n在沉積物中的含量；Bn為沉積物中該元素的地球化學背景值（本文地累積指數評價所用背景值為甘肅土壤元素背景值[8]）；k是為考慮各地巖石差異可能會引起背景值的變動而取的系數（一般取值為k=1.5）[28]，若Igeo≤0為無富集，05為極強富集[32]。

表5 各重金屬內梅羅綜合指數值及富集程度Table 5 Nemero comprehensive index value and accumulative effect of heavy metals

各元素的地累積指數分布情況表明（表6），全部采樣點中Cr 的平均值偏高；各功能區中，工業區的Cr、Pb、Zn、Ni 平均值最高，戈壁的Cd、Cu 平均值最高。整體而言，六種元素地累積指數排序依次為：Cr>Cd>Pb>Cu>Zn>Ni（表6、圖6），與內梅羅指數評價相比，富集程度最高的元素均為Cr，但各元素排序有所不同，這是由于內梅羅指數突出了高含量污染物對土壤環境質量的影響[29]。經過統計，Cr 元素在41%的采樣點達到了中度富集以上，包括少許的高強富集，Cd 在37%的采樣點達到中度富集—中強富集，Cu 在25%的采樣點達到中度富集，Pb 在26%的采樣點達到中度—中強富集，Ni、Zn 分別在23%和16%的采樣點達到中度—強富集。

地累積指數平面分布表明（圖7），Zn、Cr 地累積指數空間分布很不均勻，分布趨勢相似，中強富集以上（Igeo>2）的采樣點集中出現在嘉北工業區及周邊區域。Cd、Pb富集程度相對較低，主要在工業區及其周邊的生活區較為富集，Cd 在戈壁、農業區均有富集，而Pb 在農業區富集程度較低。Cu 在市區普遍有輕微—中度（0≤Igeo<2）富集，郊區富集程度稍低，空間分布較均勻，這可能與當地Cu 的背景值有一定關系。Ni 的富集程度整體偏低，在嘉北工業區部分采樣點有中度—強富集。根據前人研究，車用潤滑油、冷凍機油和液壓油等典型廢礦物油中Zn 含量較高[33]，而Zn 富集區分布有大量汽修廠（圖5），再結合主成分分析結果可知，Zn 的富集與建材廠和汽修廠的分布有關。相對Cr、Zn、Ni 的地累積指數，Cd、Cu、Pb空間分布較均勻（圖7），這是由于嘉峪關城市化水平高，市內路網密集，而交通因素（汽車尾氣、燃油、剎車片及輪胎磨損）產生的Cd、Cu、Pb等重金屬污染物又極易擴散[25]。

圖6 各重金屬地累積指數箱型圖Fig.6 Box-plots of geoaccumulation index（Igeo）for heavy metals

綜合前面的分析，工業城市中，工廠周邊的土壤重金屬富集程度最高，其次為城市周邊植被覆蓋率低的地區，比如戈壁地區，以及交通繁忙的生活區，而農業區重金屬富集程度最低。人為因素，特別是工業活動對土壤重金屬的富集有相當大的貢獻率，地表植被的缺失會加劇重金屬的富集，因此在土壤重金屬污染防治中不僅要考慮工業活動因素，也要考慮增加地表植被覆蓋率。

3 結論

（1）嘉峪關市六種重金屬元素Cr、Cd、Cu、Pb、Ni、Zn 平 均 含 量 依 次 為281.6 mg/kg、0.35 mg/kg、60.68 mg/kg、51.39 mg/kg、108.65 mg/kg、161.0 mg/kg。分別是甘肅土壤元素背景值的401%、302%、252%、273%、309%、235%。

（2）結合內梅羅指數與地累積指數評價，重金屬元素在各功能區綜合富集程度排序依次為：工業區＞戈壁>生活區＞農業區。六種元素的地累積指數排序依次為：Cr>Cd>Pb>Cu>Zn>Ni。工業區采樣點重金屬元素富集程度最高，與工業活動密切相關；戈壁區和農業區的重金屬元素可能來自工業區的污染擴散，生活區主要來自交通排放、生活垃圾；兩種評價結果均顯示Cr 的富集程度高于其余五類重金屬元素。

表6 地累積指數值（Igeo）分布情況Table 6 Distribution of geoaccumulation index（Igeo）

圖7 嘉峪關市表層土壤地累積指數空間展布圖Fig.7 Spatial distribution of the geoaccumulation index（Igeo) in surface soil, Jiayuguan city

（3）結合重金屬元素平面展布、主成分分析和元素富集程度評價，分析各元素的污染源，Cr、Zn 是以鋼鐵生產加工為主的工業源，Cd、Cu、Pb 為交通源，Cu 也可能與當地背景值有關，Ni 可能與鋼鐵生產或當地背景值有關。

（4）嘉峪關市戈壁采樣點各重金屬元素含量（除Ni 外）高于農業區，與前人在其它地區的研究結果（農業區高于戈壁）相反，推斷在工業城市中，地表植被的缺失會加劇重金屬的富集。

致謝 編輯老師和審稿專家提出的寶貴意見對論文的修改提供了很大幫助，在此表示感謝！