2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)“主角”鋰電池的前世今生

文/Steve LeVine

10月9日北京時(shí)間17點(diǎn)45分許，2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)揭曉，美國化學(xué)家斯坦利·惠廷厄姆（Stanley Whittingham）、約翰·古德伊納夫（John Goodenough）以及日本化學(xué)家吉野彰（Akira Yoshino）因在鋰離子電池領(lǐng)域的突出貢獻(xiàn)，摘得本年度的獎(jiǎng)項(xiàng)。

上世紀(jì)70 年代，供職于美國埃克森石油公司的斯坦利·惠廷厄姆發(fā)明了鋰電池。他采用硫化鈦?zhàn)鳛檎龢O材料，金屬鋰作為負(fù)極材料，制成首個(gè)鋰離子電池。古德伊納夫則是可充電鋰離子電池的發(fā)明者，并且領(lǐng)導(dǎo)了項(xiàng)目組發(fā)明了可以量產(chǎn)的鋰離子電池和磷酸鐵鋰電池技術(shù)。他引領(lǐng)的項(xiàng)目組和SONY 公司合作開發(fā)出了基于碳材料正極和鋰鈷氧LiCoO2 材料負(fù)極的可充電離子電池，也就是目前廣泛采用的鋰離子電池技術(shù)。

1983 年，吉野彰（Akira Yoshino）提出了我們今天所知的鋰離子電池專利申請，采用了原始概念并將其變得為安全，高效和可靠。他用一種叫做聚乙炔的安全導(dǎo)電塑料代替了陽極上不穩(wěn)定的鋰金屬。他還在反應(yīng)層之間引入了一種基于聚乙烯的熱敏膜。當(dāng)電池過熱時(shí)，薄膜會(huì)融化并起保險(xiǎn)絲的作用，以阻止整個(gè)結(jié)構(gòu)著火。這是第一個(gè)進(jìn)入市場和消費(fèi)用的鋰離子電池設(shè)計(jì)。

在惠廷厄姆、古德伊納夫、吉野彰等人的研究工作的推動(dòng)下，商業(yè)化的鋰電池在20 世紀(jì)90 年代在日本推出。隨著幾十年的發(fā)展，鋰離子電池已經(jīng)應(yīng)用在了地球上幾乎每一個(gè)便攜式電子設(shè)備上。

約翰·古德伊納夫（John Goodenough）生于1922 年，是美國固體物理學(xué)家，美國國家工程學(xué)院、美國國家科學(xué)院院士。古德伊納夫在1951 年和1952 年分別在芝加哥大學(xué)的物理學(xué)獲得碩士和博士學(xué)位，畢業(yè)后在馬薩諸塞理工學(xué)院林肯實(shí)驗(yàn)室任職，為數(shù)字計(jì)算機(jī)的隨機(jī)存取存儲(chǔ)器（RAM）開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。離開麻省理工學(xué)院后，1976年至1986 年，他加入牛津大學(xué)，任無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室主任。在此期間，古德諾夫發(fā)現(xiàn)將鈷酸鋰用作電極，可以顯著提升鋰電池的能量密度，他的諸多發(fā)現(xiàn)成為了后來鋰電池工業(yè)的奠基。他于 1986 年加入得克薩斯大學(xué)奧斯汀分校，任教和進(jìn)行科研至今。去年，95 歲高齡的古德伊納夫還帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)研制出了首個(gè)全固態(tài)電池。

斯坦利·惠廷厄姆（Stanley Whittingham）1941 年出生，1968 年在牛津大學(xué)獲得博士學(xué)位。畢業(yè)后，惠廷厄姆博士前往斯坦福大學(xué)做博士后。他于1972 年至1984 年在埃克森美孚研究與工程公司工作。之后他在斯倫貝謝工作了四年，隨后成為賓漢姆頓大學(xué)的教授。作為鋰離子電池的開拓者，惠廷厄姆一直被媒體預(yù)測為諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)熱門人選，科學(xué)界對他奪得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的呼聲一直很高。78 歲高齡的惠廷厄姆目前仍和古德伊納夫一樣，工作在鋰離子電池研究的第一線。

吉野彰（Akira Yoshino）生于1948 年1 月30 日，日本化學(xué)家，旭化成公司研究員，名城大學(xué)教授。

在57 歲時(shí)，古德伊納夫發(fā)明了鋰電池中最重要的部件，為鋰電池的發(fā)展做出重要貢獻(xiàn)；如今年過九旬，他依舊走在鋰電池研究的最前沿。下面這篇文章，將帶領(lǐng)我們回顧古德伊納夫的科研之路。

看到這篇文章之前，你可能從未聽說過John Bannister Goodenough。但是你一定知道他研究的東西，事實(shí)上你很有可能擁有他的“作品”。

回顧過去六七十年間的科技飛躍：脊髓灰質(zhì)炎疫苗，宇宙飛船，阿帕網(wǎng)（互聯(lián)網(wǎng)前身）等等。除了這些，還有兩項(xiàng)發(fā)明對經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展影響深遠(yuǎn)。如果沒有這項(xiàng)發(fā)明，世界各地人們的生活都將完全不同。

第一項(xiàng)重大發(fā)明是1947 年誕生于貝爾實(shí)驗(yàn)室的晶體管。它的出現(xiàn)改變了電子產(chǎn)品，奠定了全球經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)代文明的基礎(chǔ)。第二項(xiàng)發(fā)明是鋰電池。1991 年索尼公司開始商業(yè)化生產(chǎn)鋰電池，隨后鋰電池產(chǎn)品逐漸取代了依賴晶體管的笨重電子設(shè)備。

鋰電池拓寬了晶體管的應(yīng)用范圍。如果沒有鋰電池，就不會(huì)有智能手機(jī)，平板電腦和筆記本電腦，以及你現(xiàn)在閱讀這篇文章所用的設(shè)備。當(dāng)然也不會(huì)出現(xiàn)蘋果、三星、特斯拉等公司。

1980 年，57 歲的物理學(xué)家Goodenough 他發(fā)明了鋰電池中最重要的部件，鈷氧化物陰極。現(xiàn)在全世界的便攜電子設(shè)備都采用這種陰極。

現(xiàn)在，年過九旬的Goodenough 先生仍每天都去德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的小辦公室上班。對此他解釋道，我的工作還沒有完成。在鈷氧化物陰極發(fā)明35 年后，電動(dòng)能源汽車在價(jià)格上仍然不能與傳統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)汽車競爭。而太陽能和風(fēng)能發(fā)電的儲(chǔ)存成本太高，只能立即使用。我們的前景不容樂觀：雖然現(xiàn)在石油價(jià)格低廉，但根據(jù)商品價(jià)格波動(dòng)周期規(guī)律，其價(jià)格必然會(huì)上升；同時(shí)氣候變化問題也愈演愈烈。

簡而言之，世界需要超級電池。Goodenough 說：“不然的話，我只能說未來我們將通過戰(zhàn)爭來爭奪最后的能源，全球變暖也會(huì)發(fā)展到不可控制的地步。”

好消息是Goodenough 正和博士后助手們研究一個(gè)新想法。他說：“我想在去世前解決這個(gè)問題，我才九十多歲，還有時(shí)間。”

電池研究的土壤

電池是使帶電離子在兩個(gè)電極間定向移動(dòng)的裝置。電荷定向移動(dòng)產(chǎn)生電流供應(yīng)電器工作。

制作電池需要兩個(gè)電極，離子在電極之間移動(dòng)。電極之間的電解質(zhì)溶液作為離子移動(dòng)的介質(zhì)。帶負(fù)電的電極為陽極，帶正電為陰極。當(dāng)電池放電（如為電器供電）時(shí)陽離子從陽極到陰極運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生電流。可充電電池在外接電源充電的過程中，陽離子重新回到陽極儲(chǔ)存電能。

幾乎所有電池設(shè)計(jì)最后都?xì)w結(jié)到陽極、陰極及電解質(zhì)材料的選擇。它們決定了電池的儲(chǔ)電能力和放電速度。

早在1859 年，Gaston Planté 就發(fā)明了鉛酸電池（使用鉛電極和硫酸電解液)。二十世紀(jì)早期，使用鉛酸電池的電動(dòng)汽車性能似乎優(yōu)于使用汽油的內(nèi)燃機(jī)汽車。內(nèi)燃機(jī)噪音很大而且很臟，啟動(dòng)時(shí)還要搖動(dòng)沉重的手柄。相比之下，電動(dòng)汽車容易操作而且安靜。然而，汽車電子打火裝置等一系列發(fā)明使內(nèi)燃機(jī)逐漸占據(jù)優(yōu)勢。幾十年來，很少人認(rèn)為電動(dòng)汽車會(huì)取代內(nèi)燃機(jī)汽車。

商業(yè)創(chuàng)新使用電能替代內(nèi)燃機(jī)的想法卷土重來。世界各地的研究者爭相研究電池，希望成為下一個(gè)福特。那時(shí)還在MIT 工作的 Goodenough 說，一切突然發(fā)生了改變，電池的研究不再無聊了。這種狂熱持續(xù)到了下個(gè)十年，并隨著阿拉伯石油禁運(yùn)的影響變得越發(fā)高漲。

電能重新回到了舞臺(tái)，Goodenough 也加入了競爭。在之后的二十年里，他發(fā)明或參與發(fā)明了現(xiàn)代電池發(fā)展中幾乎所有的主要成果。

第一代鋰電池

Goodenough 在牛津大學(xué)工作時(shí)，英國化學(xué)家 Stan Whittingham 在電池領(lǐng)域取得重大突破。他和斯坦福大學(xué)的同事共同發(fā)現(xiàn)了在硫化鈦層片之間存儲(chǔ)鋰離子的層狀電極材料。鋰離子可以在電極間來回穿梭，具備充電能力，并且可以在室溫下工作。Wittingham 用化學(xué)術(shù)語intercalation（夾層）命名這種存儲(chǔ)方式。

這個(gè)消息吸引了廣泛關(guān)注。石油巨頭埃克森美孚邀請Whittingham，依據(jù)他在斯坦福的工作，秘密研制新型電池。1976 年，埃克森美孚申請了鋰電池發(fā)明專利。

在此之前的60 年里，消費(fèi)類電子產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)電池是一次性碳鋅電池。（和它相比，鉛酸電池龐大沉重，只能用于汽車。）同時(shí)使用的還有鎳鎘電池。Whittingham 的成果以輕便和電量足的特點(diǎn)超越了這兩種電池。如果研究成功，它將能給更小更便攜的設(shè)備供電。

但還有個(gè)物理規(guī)律擋在前面。鋰電池工作的電化學(xué)反應(yīng)使它容易爆炸。當(dāng)過充時(shí)，電池可能自燃。即便你小心避免了這些問題，電池也會(huì)在反復(fù)充放電過程中逐漸衰減。實(shí)驗(yàn)室爆炸和電池衰減這些問題困擾著Whittingham的工作。

Goodenough 認(rèn)為他能設(shè)計(jì)出一種更有效、沒有致命缺陷的電池。美孚的電池采用硫化鈦?zhàn)鳛榇鎯?chǔ)鋰離子的負(fù)極材料。而Goodenough 在麻省理工時(shí)候十分熟悉金屬氧化物材料。據(jù)他判斷，氧化物電極允許更高電壓的充放電。根據(jù)物理學(xué)定律，可以儲(chǔ)存更多能量而且不易爆炸。這值得一試。

鈷酸鋰·尖晶石·磷酸鐵

但還有一個(gè)潛在的問題。電極之間儲(chǔ)存的可移動(dòng)的鋰離子越多，電極釋放的能量越多。Goodenough 考慮到，如果鋰在陰極材料中占了很大一部分，當(dāng)鋰離子轉(zhuǎn)移到陽極時(shí)，陰極由于失去大量離子中空很可能塌陷。有沒有一種金屬氧化物能夠承受這種影響呢？如果有的話，會(huì)是哪一種？這種材料和鋰的比例該是多少？

Goodenough（前排左二）與同事合影，攝于1982 年牛津大學(xué)

Goodenough 指導(dǎo)兩個(gè)博士后助手有條不紊研究一系列金屬氧化物結(jié)構(gòu)。他讓助手們確定在鋰游離需要的電壓（他的期望值遠(yuǎn)高于Whittingham 電池的2.2V）以及游離鋰離子的比例。

結(jié)果顯示電極可以承受4 伏的電壓，有一半的鋰游離出來。這足夠用于可重復(fù)使用的電池。在他們測試的氧化物中，助手們發(fā)現(xiàn)鈷氧化物是最好最穩(wěn)定的材料。

1980 年，Goodenough 到了牛津四年后，鋰電池鈷氧化物陰極材料成為巨大突破。這是世界上第一個(gè)可以給大型復(fù)雜設(shè)備供電的鋰離子電池，質(zhì)量遠(yuǎn)超市場上其它電池。這種電池存儲(chǔ)的能量是市場上室溫可充電電池的二到三倍。它不僅體積更小而且性能相同甚至更好。

1991 年，索尼結(jié)合 Goodenough 的陰極和碳陽極技術(shù)生產(chǎn)了世界上第一個(gè)商業(yè)化可充電鋰離子電池，一夜之間轟動(dòng)全球。索尼還將鋰離子電池應(yīng)用于相機(jī)。更加輕便美觀的索尼相機(jī)很快風(fēng)靡各地。

索尼的競爭對手也迅速推出了類似的電池和手持相機(jī)，并把鋰離子電池應(yīng)用到筆記本電腦和手機(jī)上，形成了每年數(shù)十億美元的產(chǎn)業(yè)。索尼的突破引發(fā)了鋰離子電池研究的熱潮，世界各地的實(shí)驗(yàn)室都開始尋找體積更小、儲(chǔ)能更多的鋰離子電池結(jié)構(gòu)。

在這之前，沒有人預(yù)料到這項(xiàng)研究有如此巨大商業(yè)市場。

在常用的鈷陰極材料中，原子呈層狀堆積，儲(chǔ)存其中的鋰離子只能在原子層之間運(yùn)動(dòng)。Goodenough 認(rèn)為尖晶石的原子排列方式允許離子在三維空間中運(yùn)動(dòng)，這樣離子就有更多出入電極板的途徑，提高了充放電速度。1982 年，Goodenough 牛津大學(xué)的博士后助手 Mike Thackeray 發(fā)明了更先進(jìn)的錳尖晶石電極。相比一年前 Goodenough 的鈷氧化物電極，這種電極更安全便宜。

Padhi 和日本 NTT 公司在Goodenough 實(shí)驗(yàn)室工作的研究人員 Okada 一起尋找更好的尖晶石材料。

他們嘗試了不同材料，如鈷、錳和釩，都沒有成功。最后他們的名單里只剩下一種磷鐵化合物，Goodenough認(rèn)為他們最后只能選擇尖晶石，把這個(gè)想法告訴 Padhi 后他就去度假了。

Goodenough 回來后從 Padhi 處得知，正如他的預(yù)測，Padhi 的確沒有獲得尖晶石結(jié)構(gòu)。但是他發(fā)現(xiàn)了一種自然形成的新型橄欖石結(jié)構(gòu)，并成功從橄欖石結(jié)構(gòu)中提取放回鋰離子。經(jīng)過檢查，Goodenough 發(fā)現(xiàn)結(jié)果令人驚嘆。這是第三次了！第一次是鈷氧化合物，接著是尖晶石，現(xiàn)在是磷酸鐵，Goodenough 的實(shí)驗(yàn)室誕生了三種主要的可商業(yè)化的鋰離子電池陰極材料。

雖然 Padhi 的研究成果被日本 NTT 公司的研究人員Shigeto Okada 竊取率先在日本申請專利。Goodenough 實(shí)驗(yàn)室被迫卷入與日本NTT 公司、MIT Yet-Ming Chiang教授的A123 公司的專利之爭。但業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為所有的技術(shù)都源于Goodenough 的實(shí)驗(yàn)室。

壯心不已

一位年過九旬的偉大發(fā)明家會(huì)得到很多榮譽(yù)，Goodenough 也是這樣。他幾乎每年都會(huì)被提名諾貝爾獎(jiǎng)，通常和他一起提名的還有日本化學(xué)家 Akira Yoshino。Akira Yoshino 將美國人發(fā)明的陰極和石墨陽極結(jié)合，制造了第一個(gè)使索尼公司一炮而紅的鋰電池。2013 年，Goodenough 獲得美國總統(tǒng)奧巴馬授予的美國國家科學(xué)獎(jiǎng)?wù)拢?009 年，他獲得了費(fèi)米獎(jiǎng)。事實(shí)上，也有獎(jiǎng)項(xiàng)以Goodenough 命名。2009 年起英國皇家化學(xué)學(xué)會(huì)每年在材料化學(xué)領(lǐng)域頒發(fā)“John B.Goodenough 獎(jiǎng)”。

但 Goodenough 似乎想以一個(gè)偉大的新發(fā)明為科學(xué)生涯畫上句號。他正在研制一種真正能讓電動(dòng)汽車和內(nèi)燃機(jī)汽車匹敵的超級電池，并希望這種電池可以經(jīng)濟(jì)地存儲(chǔ)風(fēng)能和太陽能。

他選擇的研究方向涉及電池科學(xué)領(lǐng)域里最難的問題之一：如何用純鋰或者鈉制作電池陽極？如果這種電池研制成功，將比現(xiàn)有的鋰電池多存儲(chǔ)60%的能量。這將立刻使電動(dòng)車具有和燃油汽車抗衡的實(shí)力。多年來，許多科學(xué)家都進(jìn)行了失敗的嘗試。例如70 年代 Exxon 公司的Stan Whittingham 實(shí)驗(yàn)室多次因?yàn)殇囯姵匮芯科鸹稹?/p>

盡管Goodenough 并未闡明新想法，但是他認(rèn)為自己已經(jīng)有了一些頭緒。而且基于他之前的成果，電池領(lǐng)域的學(xué)者們并不太懷疑這點(diǎn)。現(xiàn)在就職于美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室、曾在Goodenough 的指導(dǎo)下發(fā)現(xiàn)了錳尖晶石的南非人 Thackeray 說：“他仍然很敏銳，他的思想仍在突破”，“這個(gè)領(lǐng)域的突破一定是以出人意料的方式出現(xiàn)。Goodenough 就是那種打破常規(guī)的人。”

這項(xiàng)研究的賭注很高，Goodenough 駁斥很多與他競爭的研究方法。例如，在他看來，特斯拉的Elon Musk 只滿足于“把電動(dòng)汽車賣給好萊塢那些有錢人”，把適用于中產(chǎn)階級的汽車電池研究交給其他科學(xué)家。這種控訴不完全正確。雖然Musk 把車以每輛8 萬到10 萬美元的價(jià)格賣給精英階層，但他正在逐步改進(jìn)電池，承諾到2018 年將生產(chǎn)一款3.5 萬美元的汽車滿足更大的市場。

Goodenough 同樣看不上那些每年僅僅提高7%～8%電池效率的研究。他說“我們需要一些明顯的進(jìn)步，而不是每次提高一點(diǎn)點(diǎn)。”

包括他自己，沒有人可以肯定Goodenough 這次會(huì)成功，只是他還沒有放棄。超級電池的研制確實(shí)很難。Goodenough 說每個(gè)人都應(yīng)該不斷的去嘗試突破。他指出，在毀滅性的能源危機(jī)和環(huán)境問題來臨之前，我們還有30年的時(shí)間研發(fā)新電池并使之商業(yè)化。他認(rèn)為時(shí)間足夠。他說：“許多人都在研究鋰電池，這些人都很聰明。我不敢說自己是唯一能解決這個(gè)問題的人。”

然而他很可能解決這個(gè)問題。這也是那些了解他的人一直關(guān)注John Bannister Goodenough 的原因。