基于碳納米管薄膜的復合材料層間增韌

于妍妍，張遠，高麗敏，曲抒旋，呂衛幫,*

1. 中國科學技術大學 納米技術與納米仿生學院，合肥 230026

2. 中國科學院 蘇州納米技術與納米仿生研究所 先進納米復合材料創新中心，蘇州 215123

3. 上海復合材料科技有限公司 制造二部，上海 201112

4. 中國商飛北京民用飛機技術研究中心 結構完整性部，北京 102211

碳纖維增強樹脂基復合材料(Carbon Fiber Reinforced Polymer Composites, CFRP)具有高比強度、高比模量等特點，已被廣泛的應用于航空、航天等領域[1-3]。纖維增強樹脂基復合材料多為層壓板結構，其優異的機械性能主要表現在纖維的軸向方向，但是纖維/樹脂間弱的界面結合力和樹脂固有的脆性，使得層壓板的層間性能差[4-5]。因此，在軸向壓縮、彎曲以及沖擊等載荷作用下，復合材料層壓板層間容易產生微裂紋并且沿著層間擴展。其中，分層是層壓板復合材料最常見的一種失效模式，會導致面內強度、剛度的下降[6]，甚至引起層壓板整體結構的破壞[7]。目前提高層間斷裂韌性的主要方法有Z向增韌[8-9]、基體增韌和層間增韌[10-11]等。Z向增韌包括三維編織技術[12]、面內穿刺[13]以及縫合技術[14]等；其中三維編織工藝復雜并且含膠量難以控制[15]，面內穿刺和縫合技術則會降低復合材料的面內性能[16]。基體增韌一般是通過在基體材料中添加高韌性的納米材料，雖然可以提高基體自身的韌性，但是一定程度上增加了復合材料的加工成型難度。與Z向增韌和基體增韌不同，層間增韌是在復合材料相鄰層間插入一個高強高韌的界面相，對復合材料層間樹脂區域進行強韌化處理。該技術幾乎不改變原有的成型工藝，可大幅度提高復合材料的層間斷裂韌性[17-18]。

碳納米管(Carbon NanoTube, CNT)具有優異的力學性能[19]和大的長徑比[20]，其在復合材料層間可以起到橋接裂紋、阻礙裂紋擴展的作用[21-23]。在過去的20余年間，中國的研究人員在碳納米管增強增韌復合材料方面開展了大量的研究工作。例如，在碳纖維表面通過化學氣相沉積法直接生長CNT，以期增強纖維和樹脂的界面結合。Bekyarova等[24]的研究結果表明，該工藝方法可以使得復合材料的層間剪切強度提高30%。Ashrafi等[25]將功能化CNT分散于樹脂基體內，借助真空輔助樹脂灌注工藝制得CFRP，Ⅰ型和 Ⅱ 型層間斷裂韌性分別提高了13%和28%。此外，將碳納米管分散、過濾制成巴基紙，然后引入層壓板層間[26]、或者直接將CNT分散液噴涂在預浸料表面[5]，均可提高層壓板的層間性能。這些研究均表明通過引入CNT來提高復合材料層間性能極具前景，但是還有若干挑戰性難題尚無解決方案。一方面，在碳纖維表面通過化學氣相沉積法直接生長CNT，這種極端高溫的生長條件會使纖維的強度下降，進而使材料的整體力學性能受到影響，且目前尚無法實現大規模生產[27-28]。另一方面，CNT的均勻分散仍存在很大的困難，將CNT直接分散到樹脂基體中會導致樹脂黏度顯著的增加，影響成型工藝性且成本較高[29-30]。

近年來，浮動催化化學氣相沉積法(Floating Catalytic Chemical Vapor Deposition, FCCVD)制備CNT薄膜受到了國內外研究人員的廣泛關注。該方法以乙醇等廉價碳源為原料、一步法獲得碳納米管大尺寸連續薄膜材料，避免了抽濾法制備碳納米管薄膜工藝中復雜的碳納米管分散問題。與巴基紙相比，該方法制備的CNT薄膜更為輕薄，具有更可靠的韌性和可加工性。同時，碳纖維基體在常溫下沉積CNT薄膜，避免了碳纖維強度的下降。此外，該方法制備的碳納米管較長，碳納米管薄膜力學和電、熱傳導性能更加優異。本文作者前期的研究表明[18,31]，將碳納米管薄膜鋪放在復合材料層間，可以使得復合材料的彎曲強度和層間剪切強度分別提高16.04%和21.51%。此外，Ⅰ型層間斷裂試驗結果表明，在復合材料層間引入碳納米管薄膜，可以使得I型層間斷裂韌性提高45%。

本文采用FCCVD法制備CNT薄膜，原位沉積在單向碳纖維織物表面，將沉積CNT薄膜的碳纖維織物直接鋪放到復合材料的中間層，通過真空輔助樹脂傳遞模塑成型(Vacuum Assisted Resin Transfer Molding, VARTM)得到環氧樹脂基復合材料。通過增加CNT薄膜的層數提高復合材料層間CNT的含量，探討CNT薄膜面密度對復合材料 Ⅱ 型層間斷裂韌性的影響機制。

1 試 驗

1.1 主要原材料

采用FCCVD法制備碳納米管薄膜，將乙醇、二茂鐵、噻吩分別作為碳源、前驅體和促進劑混合注入到高溫石英管中，三者比例為96.5wt%、1.9wt% 和1.6wt%。氫氣和氬氣混合氣體作為載流氣同時被注入到石英管中。在1 300 ℃高溫下，碳源氣體迅速裂解合成CNT，大量CNT相互連結纏繞，形成“筒襪狀”碳納米管氣凝膠，在載流氣的作用下，原位沉積在單向碳纖維織物表面。控制沉積時間得到10層、20層、30層、40層、60層碳納米管薄膜，分別記為CNT10、CNT20、CNT30、CNT40和CNT60，其對應的面密度分別為2.85、5.72、9.64、12.48、15.51 g/m2。增強體為HFW250U-A12-500型碳纖維單向布(江蘇恒神股份有限公司)，克重為250 g/m2，絲束大小為12K。樹脂基體為Araldite LY 1564 SP CIN(Huntsman公司)，固化劑為Aradur 3486 Blue CI(Huntsman公司)，樹脂與固化劑質量配比為100∶34。

1.2 主要儀器設備

熱場發射掃描電子顯微鏡：Quanta 400 FEG，美國FEI公司；CNC劃片切割機：SYJ-800，沈陽科晶材料科技有限公司；金相顯微鏡：MV6000，江南永新光學；萬能材料試驗機：E44.104，10 kN傳感器，美特斯工業系統(中國)有限公司。

1.3 層壓板的制備

將12層碳纖維布以[0]12方式進行鋪層，其中第6層碳纖維布表面沉積有CNT薄膜材料。空白對照樣與沉積10層、20層、30層、40層、60層碳納米管薄膜的復合材料層壓板分別記作CFRP/CNT0、CFRP/CNT10、CFRP/CNT20、CFRP/CNT30、CFRP/CNT40和CFRP/CNT60。層壓板的尺寸為250 mm×250 mm，在第6層和第7層中間鋪放聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene, PTFE)薄膜，在復合材料中形成預制裂紋，PTFE薄膜厚度為35 μm，長度為40 mm。復合材料的成型固化采用真空輔助樹脂傳遞模塑成型(VARTM)，固化工藝為100 ℃下恒溫4 h，成型壓力為0.1 MPa。

1.4 測試與表征

復合材料層壓板Ⅱ型層間斷裂韌性GIIC測試依據標準HB 7403-96，采用端部開口彎曲(End Notched Flexure, ENF)試驗方法測試。圖1(a)為端部開口彎曲試驗示意圖，通過嵌入PTFE薄膜制得試樣預制裂紋，有效預制裂紋長度a為25 mm，試樣具體參數如表1所示。使用萬能材料試驗機測試，采用三點彎曲模式，上部加載頭半徑為5 mm，下部支座圓角半徑為5 mm，測試過程如圖1(b)所示。跨距為100 mm，加載速率為1 mm/min，載荷下降時停止試驗。根據測試的載荷-位移曲線數據計算層壓板的GIIC，計算公式為

(1)

式中：P為第2次加載過程中的峰值載荷；δ為彎曲撓度；b為試樣寬度；a為有效預制裂紋長度, 即25 mm；L為跨距， 即100 mm。

圖1 端部開口彎曲試驗和Ⅱ型層間斷裂測試過程

表1 Ⅱ型層間斷裂韌性測試樣品參數

樣品包括CFRP/CNT0、CFRP/CNT10、CFRP/CNT20、CFRP/CNT30、CFRP/CNT40和CFRP/CNT60，每組試樣5個樣品。

2 結果分析

2.1 CNT薄膜微觀結構

碳納米管薄膜增強層壓板中，將原位沉積的碳納米管薄膜插層在層壓板的中間層，如圖2(a)所示；碳納米管薄膜掃描電鏡圖(Scanning Electron Microscope，SEM)如圖2(b)所示。由圖可知，薄膜內碳納米管具有大的長徑比，無規纏繞形成大量的交聯點，形成具有自支撐性的網絡結構，使得碳納米管薄膜具有良好的可操作加工性。同時，薄膜中存在大量的孔隙，孔隙的存在使得樹脂傳遞過程中樹脂可以在薄膜中進行傳遞，保證層壓板的成型質量。

圖2 CNT薄膜增強層壓板和CNT薄膜

2.2 金相結構和插層厚度

圖3(a)～圖3(f)分別為CFRP/CNT0、CFRP/CNT10、 CFRP/CNT20、CFRP/CNT30、CFRP/CNT40和CFRP/CNT60試樣的截面金相顯微鏡圖像，圖像顯示隨著原位沉積的碳納米管薄膜層數的增加，CFRP/CNT10、CFRP/CNT20、CFRP/CNT30、CFRP/CNT40和CFRP/CNT60層壓板中碳納米管薄膜插層的厚度逐漸增加，分別為26.31、44.34、77.14、94.07、116.64 μm。

圖3 不同層數碳納米管薄膜復合材料層壓板

圖4 Ⅱ型層間斷裂載荷-撓度關系曲線

2.3 Ⅱ型層間斷裂韌性

典型的Ⅱ型層間斷裂載荷-撓度關系曲線如圖4所示，在分層裂紋擴展前載荷呈線性增長，在載荷達到峰值時分層裂紋發生擴展，載荷隨之下降。中間層區域引入碳納米管薄膜后，層壓板的 Ⅱ 型層間斷裂峰值載荷提高，該值隨著碳納米管薄膜含量的增加而增加。當插層碳納米管薄膜面密度增加到9.64 g/m2(30層)時，層壓板的 Ⅱ 型層間斷裂峰值載荷達到最大。此后，隨著碳納米管薄膜面密度的進一步增加，峰值載荷開始降低。當碳納米管薄膜層數較多時，相互纏繞的碳納米管網絡變密，厚度增加，導致樹脂難以在碳管薄膜層中充分浸潤。Wang等[32]的研究也表明，當碳納米管網絡結構厚度增加到一定閾值時，會出現浸潤困難。因此，隨著層壓板中碳米管薄膜厚度的繼續增加，薄膜內部樹脂浸潤不良的區域承載能力較弱，最終導致層壓板CFRP/CNT40和CFRP/CNT60的峰值載荷下降。

圖5為不同試樣的Ⅱ型層間斷裂韌性，由圖可知，層壓板的Ⅱ型層間斷裂韌性增長趨勢與圖4相同，CFRP/CNT0、CFRP/CNT10、 CFRP/CNT20、CFRP/CNT30、CFRP/CNT40和CFRP/CNT60的GIIC分別為850、1 096、1 307、1 648、1 582、1 323 J/m2，其中CFRP/CNT30(面密度9.64 g/m2)層間增韌效果最佳，與CFRP/CNT0相比提高了94%。

圖5 Ⅱ型層間斷裂韌性

Ⅱ型層間斷裂破壞主要表現為層壓板層間區域在層間剪切力作用下發生分層，裂紋沿著纖維的0度方向發生擴展。Daelemans等[33]通過研究表明，Ⅱ 型層間斷裂可分為層內斷裂和層間斷裂兩種模式。因此，本文通過比較CFRP和 CFRP/CNT試樣 Ⅱ 型層間斷裂界面表面形貌與微觀結構，研究層壓板 Ⅱ 型層間斷裂韌性破壞模式與碳納米管薄膜增韌機理。

對照樣品與CFRP/CNT30插層增韌樣品的層間斷裂表面形貌如圖6所示，圖中左右兩側分別為層間分層的對應上下兩面。從圖6(a)和圖6(b)中可以看出，對照樣CFRP/CNT0的表面較為光滑，不存在明顯的層間區域，破壞模式主要為層內斷裂，即碳纖維與樹脂結合界面脫粘和樹脂基體在剪切力作用下發生剪切斷裂。CFRP/CNT30層間增韌樣品的分層表面較為粗糙，如圖6(c)和圖6(d)所示，裂紋擴展將碳納米管薄膜分割成不規則形狀，這將耗散大部分的能量。碳納米管薄膜作為層間插層，導致層壓板中間層存在具有一定厚度的層間區域，裂紋擴展除了造成層內斷裂，還會有一部分裂紋擴展穿過碳納米管薄膜插層區域，形成層間斷裂。層內斷裂和層間斷裂兩種破壞模式同時存在于碳納米管薄膜增韌層壓板中，因此插層增韌層壓板的層間斷裂韌性得到明顯提高。

圖6 CFRP/CNT0和CFRP/CNT30層間斷裂表面形貌

碳納米管薄膜的增韌機理主要分為：碳納米管增強樹脂基體與碳纖維的界面結合、碳納米管裂紋橋接和碳納米管拔出。如圖7(a)所示，在 Ⅱ 型層間斷裂載荷作用下，碳纖維與樹脂基體界面脫粘，碳纖維與樹脂基體凹坑表面都較為光滑，碳纖維之間的樹脂基體呈現特征剪切紋，裂紋尖端處的樹脂基體在剪切作用下形成與裂紋擴展方向成45°的拉伸微觀裂紋，拉伸微觀裂紋最終形成鋸齒形結構。圖7(b)中碳纖維表面存在樹脂，并且樹脂基體產生了一定的塑性變形，表明碳纖維與樹脂基體的界面結合得到增強，這是由于碳納米管薄膜是通過FCCVD法直接沉積在碳纖維表面，碳納米管搭接在碳纖維表面。在載荷作用下，由于碳納米管的存在，樹脂基體的機械性能得到了增強，圖7(c)中，藍色箭頭表示裂紋擴展方向，與CFRP/CNT0相同，插層增韌樣品斷裂表面同樣存在特征剪切紋，紅色箭頭指示處，鋸齒狀突脊結構與樹脂基體中間有碳納米管連接，碳納米管橋接消耗了大部分能量，提高了斷裂韌性。圖7(d)中，綠色箭頭指示位置處，樹脂基體凹坑與對照樣品的樹脂基體凹坑差異較大，碳纖維從樹脂基體中被拔出時凹坑產生了一定的塑性變形，表明碳納米管增強了碳纖維與樹脂基體的界面結合力。橙色箭頭與紫色箭頭指示位置處主要為層間斷裂失效模式，橙色箭頭處主要為碳納米管橋接，紫色箭頭處大量碳納米管被從樹脂基體中拔出，拔出過程中碳納米管與樹脂基體將發生界面摩擦與滑移，耗散大部分層間斷裂能量，顯著提高了層間斷裂韌性。

圖7 Ⅱ型層間斷裂微觀形貌

碳納米管薄膜通過界面增強、形成裂紋橋接和拔出等3種增韌方式，可以極大地提高復合材料層壓板的層間斷裂韌性，并且隨著碳納米管薄膜層數的增加，層間的碳納米管含量增多，更多的碳納米管起到橋接裂紋、阻礙裂紋擴展的作用，因此層壓板的層間斷裂韌性得到提高，CFRP/CNT30的GⅡC達到最高為1 648 J/m2。從以上討論可知，當碳納米管層數大于30層時，中間插層厚度過大，樹脂難以在較厚的碳管薄膜中達到良好的浸潤效果，因此在碳納米管薄膜兩側會有較多的樹脂富集，薄膜內未浸潤樹脂的碳納米管無法通過上述3種增韌機理對復合材料進行增強，且未浸潤樹脂的碳納米管網絡可能給復合材料帶來缺陷。因此碳納米管薄膜厚度增加后，層間斷裂韌性開始發生下降，但仍高于對照樣品CFRP/CNT0。

3 結 論

1) 通過浮動催化化學氣相沉積的方法制備超薄碳納米管連續薄膜材料，將該薄膜材料直接沉積到碳纖維布表面，然后將該碳納米管/碳纖維布進行鋪層，并通過VARTM工藝與環氧樹脂進行復合，制備碳納米管/碳纖維/樹脂復合材料。

2) 復合材料Ⅱ型層間斷裂試驗結果表明，復合材料的Ⅱ型斷裂韌性隨著的碳納米管薄膜厚度增加不斷提高，當碳納米管面密度為9.64 g/m2時，GⅡC達到最高為1 648 J/m2，比對照樣提高了94%。

3) 對試驗樣品表面進行分析可以得出，碳納米管橋接裂紋和碳納米管從樹脂基體中拔出是層間得以增韌的主要原因。然而，當碳納米管薄膜厚度進一步增加時，復合材料Ⅱ型斷裂韌性提升效果下降，這主要是由于碳納米管薄膜較厚時，樹脂在薄膜中可能無法完全浸潤。