紫外-液相色譜-原子熒光法測定水中烷基汞

文/張婷婷 徐靜 夏娜娜，青島市環境監測中心站

1 前言

汞在環境中主要以元素汞、無機汞和有機汞的方式存在。有機汞主要包括烷基汞和苯基汞。烷基汞是一類劇毒并且有強致癌作用的有機金屬化合物，主要包括甲基汞和乙基汞。甲基汞的毒性是無機汞的10-100倍。

目前國內外烷基汞相關分析方法主要有氣相色譜—冷原子熒光法（GC-CVAFS），冷原子吸收光譜法（CVAAS）、氣相色譜法，氣相色譜—質譜法，ICP-MS，耦合用毛細管電泳法等。環境樣品中的烷基汞含量低且不穩定，因此在對樣品分析前需要進行富集處理。目前相關的富集處理方法有巰基棉固相萃取、C18固相萃取小柱、C18固相萃取膜以及二氯甲烷液液萃取等方法。本實驗比較了巰基棉固相萃取、C18固相萃取小柱、C18固相萃取膜以及二氯甲烷液液萃取四種富集方法的特點。通過優化分析條件建立了液相色譜-原子熒光聯用技術測定環境水樣中烷基汞的測定方法。該方法選擇性好、靈敏度高、儀器運行成本低，可滿足環境水體中烷基汞的監測要求。

2 實驗部分

液相色譜-原子熒光聯用儀主要參數：

流動相流速：1.0 mL/min；流動相組成：10%甲醇+4.62g乙酸銨+1.2g/L半胱氨酸；燈電流：

30 mA；負高壓：320 V；氧化劑：0.5% KOH+1% K2S2O4

3 結果與討論

3.1 四種前處理方法加標回收率比較

對實際水樣加標后分別使用巰基棉固相萃取、C18固相萃取小柱、C18固相萃取膜和二氯甲烷液液萃取的方法對樣品進行富集處理。其中二氯甲烷液液萃取的回收率最高（見表1）。

表1 四種前處理方法的加標回收率比較

表2 四種前處理方法采用LC-AFS分析的方法檢出限比較

3.2 四種方法的檢出限比較

分別使用四種前處理方法對1L水樣進行富集計算檢出限，結果見表2。二氯甲烷液液萃取法的檢出限最低，巰基棉固相萃取法的其次，而C18固相萃取膜法的最大。

3.3 四種前處理方法的綜合比較

從操作難易程度分析，C18固相萃取小柱和C18固相萃取膜是將小柱或膜先進行活化和改性，然后富集水樣，之后用洗脫液洗脫，此過程較繁瑣。另外，對于懸浮物含量較大的水樣則容易堵塞小柱或膜，導致萃取效率下降。巰基棉固相萃取法則是直接將水樣經巰基棉管富集然后用解析液解析后上機測定，但巰基棉管需要自己制備的話，過程也是相當繁瑣，不易操作。相比之下，二氯甲烷液液萃取法相對簡單，容易操作。

從前處理過程耗時來看，巰基棉固相萃取法由于要制備巰基棉管，過程復雜繁瑣，耗時很長。C18萃取小柱和C18萃取膜也比液液萃取法耗時時間長。從材料成本比較來說，C18萃取小柱和萃取膜成本都比巰基棉固相萃取和二氯甲烷液液萃取要高。從這一點來看，巰基棉萃取法和二氯甲烷液液萃取法也更有優勢。

所以綜合考慮二氯甲烷液液萃取法是最理想的前處理方法。

3.4 方法的線性、檢出限和精密度

配置一系列濃度的烷基汞標準溶液，測定其響應信號。以峰面積為縱坐標，烷基汞濃度為橫坐標繪制校準曲線。結果表明，該方法在0.05 ～10.0μg/L范圍內線性良好。甲基汞的線性方程為y=1.3×106x+12822，相關系數為0.9992，乙基汞的線性方程為y=1.2×106x+17698，相關系數為0.9996。

以三倍信噪比計算，取1L水樣使用二氯甲烷液液萃取后測定，甲基汞和乙基汞的檢出限均為0.08 ng/L。

分別取青島市轄區內清水和污水進行低、中、高濃度烷基汞混標加標，甲基汞的回收率在82.2%～103%之間，相對標準偏差在4.2%～12.1%之間；乙基汞的回收率在86.1%～104%之間，相對標準偏差在4.5%～17.6%之間。

4 結論

使用二氯甲烷液液萃取，液相色譜-原子熒光法測定水中烷基汞，該方法檢出限完全能滿足我國目前相關國家標準對烷基汞的限值要求，并且克服了現行國家水質烷基汞監測標準在實際操作中易受干擾、分離度低，可操作性差等缺點。

另外，天然水環境中烷基汞的含量極低，受多種環境因素的共同影響而不穩定，準確分析難度較大。隨著有更高靈敏度、精密度以及操作簡便的分析儀器的發展，嚴格的樣品采集和儲存方法以及高效的富集技術則是日后研究的重點。