微波輔助脫除煤中有機硫的機理研究

李 梅,金 權,孫功成,程雪云,李佳佳,徐榮聲

(1.北方民族大學 化學與化學工程學院,寧夏 銀川 750021； 2.北方民族大學 寧夏太陽能化學轉化技術重點實驗室,寧夏 銀川 750021；3.北方民族大學 國家民委化工技術基礎重點實驗室,寧夏 銀川 750021)

“富煤、貧油、少氣”決定了煤炭在未來相當長時期內都將是中國重要的基礎能源。煤中的硫制約了其可持續清潔利用，高硫煤燃燒排放的SO2導致了嚴重的環境問題[1]。通過洗煤等物理手段能除去煤中較多的無機硫，但有機硫與煤中的有機質結合在一起[2，3]，比較穩定，所以去除有機硫對于生產潔凈煤尤為重要。

目前，主要的煤炭脫硫方法中，包括物理選煤、化學脫硫和微生物脫硫[4-6]。其中，化學脫硫能有效脫除煤中的無機硫和有機硫，近幾十年來微波聯合化學試劑脫硫得到了廣泛的應用[7-9]，煤中含硫組分比煤基質對微波具有更好的響應特性，從而實現微波的選擇性脫硫[10-12]。PAA是一種溫和的氧化劑，它產生的羥基陽離子具有極強的親電子特性，能與硫原子反應而達到脫硫目的。

Ma等[11]發現，微波頻率為915 MHz下的含硫模型化合物的損耗正切比2450 MHz更大，微波熱效應更強。Hong等[13]應用有限元分析研究了微波頻率、功率和煤樣位置對樣品溫度的影響。功率越小，煤樣的溫度分布越均勻；并且存在一個100-200 ℃的最佳溫度，此時雖然微波功率不同，但是煤樣吸收的能量相等。Ishak等[14]發現，PAA在70 ℃時能夠脫除60%的全硫，其中，包含幾乎所有的黃鐵礦和18%的有機硫，并且不會嚴重影響煤的微觀結構。Borah等[15]發現，PAA預處理后顯著提高了煤的脫硫率。Jorjani等[7]發現，微波脫硫后FT-IR光譜中黃鐵礦的峰值顯著變化，而煤中有機基質僅有微小變化。Mesroghli等[16]發現，微波處理后，固體樣品中均檢測到硫酸鹽、砜和亞砜。

對含硫模型化合物的研究表明，脂肪類硫易于脫除，噻吩類硫由于具有較高的穩定性而難脫除[17，18]。Tang等[19]研究微波聯合PAA對硫醚的脫除機理，發現PAA氧化有利于硫醚的脫除。Ling等[20]采用密度泛函理論(DFT)研究了苯硫醇熱解過程中的四種斷鍵途徑，闡明了H2S的形成機理。

前人主要研究某一類含硫模型化合物的脫除機理。本研究同時選取四種中高硫煤樣與三種有代表性的含硫模型化合物，更加全面地分析煤及含硫模型化合物在微波條件下的脫除率，采用XPS、IC和GC/MS揭示微波作用下的有機硫的脫除機理。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

本研究選取四種典型中高硫煤，山西臨汾(LF raw)、寧夏寧東(ND raw)、山西靈石(LS raw)、河南洛陽(LY raw)，作為實驗用煤，將煤樣破碎，研磨，粒徑<74 μm。煤樣用HCl-HF聯合脫灰后再用CrCl2溶液脫除煤中硫鐵礦[21]，脫灰后的樣品相應地標記為LF、ND、LS和LY。

實驗所用活性炭為低硫活性炭(全硫為0.04%)，粒徑<74 μm，阿拉丁試劑。活性炭、原煤、脫灰煤的工業分析和元素分析結果見表1。參照GB/T215—2003分析了原煤和脫灰煤中的形態硫，結果見表2。

表1 活性炭、原煤及脫灰煤的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of activated charcoal,raw coal and demineralized coal

由于煤中有機硫主要是硫醇、硫醚、噻吩、亞砜類，所以選取三種具有代表性的含硫模型化合物芐硫醇(BM)、苯并(b)噻吩(BT)、二苯基亞砜(DS)，深入研究微波聯合PAA脫除煤中有機硫的機理。含硫模型化合物的負載實驗為：稱取一定質量的活性炭置于圓底燒瓶中，再稱取所需模型化合物加入丙酮中，充分混合后浸沒活性炭，在N2氛圍下放在超聲波反應器中負載1 h，用丙酮洗滌樣品后，在30 ℃的真空干燥箱中干燥48 h。

表2 原煤及脫灰煤的形態硫分析Table 2 Sulfur forms of raw coal and demineralized coal

Sp:pyrite;Ss:sulphate;So:organic sulfur;*:by difference

1.2 實驗方案

微波脫硫實驗在中國上海Sineo新儀微波化學技術有限公司的微波反應器(MAS-II，配備紅外溫度計和空氣循環系統)中進行。稱取5 g脫灰煤或負載后的模型化合物，加入到250 mL的石英瓶中，并與2 mL乙醇混合，再加入助劑HAc-H2O2(1∶1體積比)，煤樣與助劑的比為1∶3(g∶mL)。將配置好的樣品放入微波反應器進行反應，微波功率設置為100 W，磁力攪拌轉速為500 r/min，設置不同的反應時間(1、2、3、4、5 min)，反應結束后迅速取出樣品用熱蒸餾水清洗至洗滌液為中性，洗滌好的樣品置于105 ℃的干燥箱中干燥10 h，取出樣品研磨備用，以供進一步研究。微波輻照脫硫后脫硫率最大的煤樣分別標記為LF-M、ND-M、LS-M、LY-M。對照組實驗為無微波時磁力攪拌500 r/min，其他實驗條件一致。對照組煤樣和含硫模型化合物的命名為：樣品名-C，以LF脫灰煤為例，對照組樣品命名為LF-C。實驗所用乙醇、醋酸、過氧化氫、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等均為分析純；芐硫醇、苯并(b)噻吩和二苯基亞砜均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司的分析純。

1.3 實驗儀器及條件

在美國Leco S-144DR紅外定硫儀上測定反應前后樣品的全硫。

在美國Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀上進行XPS測試。X射線源為Al靶，測試壓力為6×10-7Pa，底片壓力為2×10-8Pa，分辨率為0.45 eV，通過能為30 eV，使用C 1s(284.6 eV)峰作為內標進行校正。使用XPSPEAK軟件對S 2p譜圖進行分峰擬合。

在超聲條件下，使用N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑萃取微波作用后的濾液和固體得到萃取液。在美國Agilent7890B-5977B型GC/MSD對萃取液進行分析。采用Agilent 19091S-4330I HP-5ms型毛細管柱(30.0 m×250 nm×0.25 μm)；載氣為氦氣，流量1.0 mL/min；不分流，進樣量1 μL。進樣口溫度280 ℃；EI源,離子化電壓70 eV，離子源溫度230 ℃，質量掃描50-1000 amu。升溫程序為：起始溫度40 ℃，保溫3 min，以20 ℃/min升溫速率升至250 ℃，保溫5 min。按概率匹配(PBM)法與NIST17標準譜圖庫進行計算機檢索對照，對化合物進行定性分析。

在青島普仁PIC-10A型離子色譜儀上進行離子濃度分析。采用Shodex IC-AP陰離子柱(4.6 nm×150 mm，6 μm)和Shodex IC-AP保護柱(4.6 nm×10 mm)；流量1.3 mL/min，進樣量10 μL；流動相：2.6 mmol/L碳酸鈉和1.8 mmol/L碳酸氫鈉。

2 結果與討論

2.1 微波輔助下煤樣與模型化合物的脫硫率

為了驗證模型化合物是否負載在活性炭上，將負載后的模型化合物測定其全硫。三種模型化合物的全硫分別為：BM為4.05%、BT為3.20%、DS為3.05%，活性炭本身的全硫僅為0.04%，因此，可以發現模型化合物成功負載在活性炭上。

圖1為微波輻照下四種脫灰煤樣的脫硫率。由圖1可知，四種脫灰煤在微波輻照1 min后就有較高的脫硫率，隨著輻照時間的延長，各煤樣的脫硫率稍有提高，這顯示出微波聯合PAA脫除有機硫的高效性。其中，LY煤和LS煤的最大脫硫率分別為55.06%和45.78%，而ND煤和 LF煤的最大脫硫率分別為31.24%和28.21%。

圖2為微波輻照下三種模型化合物的脫硫率。由圖2可知，BM在5 min時達到最大脫硫率70.59%，BT的最大脫硫率為32.19%，DS的最大脫硫率為14.15%，BM脫硫率由1-3 min時提升幅度較大；微波聯合PAA條件下，硫醇比噻吩、亞砜更易脫除。

另外，LY煤和LS煤脫硫率明顯高于ND煤和LF煤，脫硫率的差異性與煤樣中的有機硫存在形態有關。

2.2 微波脫硫機理分析

2.2.1 煤及模型化合物中形態硫變化的XPS分析

世界各國學者利用XPS研究煤中有機硫結構時，采用不同的分峰手段和擬合方法，但分峰結果及電子結合能對應的含硫結構較為一致。煤中有機硫形態主要有硫醚、硫醇、噻吩、亞砜和砜，其對應的特征峰位置電子結合能范圍分別為有機硫化物硫：(163.3±0.4)eV、噻吩：(164.1±0.2)eV、亞砜：(166.0±0.5)eV、砜類：(168.0±0.5)eV[22-25]。

選取最大脫硫率下的煤樣進行XPS分析，微波作用前后四種脫灰煤XPS分析結果見圖3。在XPS光譜中，觀察到LS和LY脫灰煤中有機硫為硫化物硫，亞砜和砜類，并且硫化物硫占比分別高達61.35%和67.48%。LF脫灰煤中有機硫為硫化物硫、噻吩和亞砜，并且噻吩占比最高，達到45.63%；ND脫灰煤中有機硫為硫化物硫、噻吩、亞砜和砜，噻吩占比最高，為38.51%。微波作用后，LY煤中有機硫化物硫占比降至40.74%，硫酸鹽硫由無增至19.06%；LS煤中有機硫為硫化物硫占比降至16.34%，硫酸鹽硫由無增至6.99%，此時亞砜占比升至最高達36.57%；ND煤中砜由12.93%增至24.25%，并新生成14.38%硫酸鹽硫；LF煤中噻吩降至22.83%，并新生成13.44%的砜與15.75%的硫酸鹽硫。

三種含硫模型化合物微波輻照后固體產物的XPS分析結果見圖4。由圖4可知，三種模型化合物BM、BT和DS都負載在活性炭上，隨著反應時間的延長，低結合能處的峰值降低，峰位置向高結合能方向移動，這表明硫的價態升高，硫被氧化。

由圖4和圖5可知，低價態的硫化物硫BM比BT和DS更易被脫除，由于LS和LY脫灰煤中有機硫化物硫含量較高，所以LS和LY脫灰煤脫硫率明顯高于噻吩含量高的LF和ND脫灰煤，這也與四種脫灰煤微波作用后低價態硫化物硫含量降低，砜類和硫酸鹽硫含量增加的結果一致。

在離子色譜儀上檢測模型化合物處理前后濾液中硫酸根離子含量。選擇微波作用1和5 min的萃取液。取5 mL萃取液于容量瓶中，加入去離子水稀釋至100 mL，再依次進行離子色譜檢測。

表3 不同輻照時間下模型化合物萃取液中含量Table content in model compound extracts under different irradiation time

2.2.3 模型化合物脫硫后的GC-MS分析

圖6為DMF萃取模型化合物的總離子流色譜圖，表4為萃取物的GC/MS可檢測化合物分布。

由圖6和表4可觀察到三種萃取液中的化合物，在BM產物的萃取液中檢測到五種主要的含硫物質，包括BM、二芐基硫醚、二芐基二硫化物、二芐基亞砜和二芐基砜。BM在微波場中首先斷裂S-H和C-S鍵，形成兩種自由基，這兩種自由基可以相互結合，并進一步被氧化成亞砜和砜。

在BT萃取液中檢測到四種含硫物質，包括BT、苯并噻吩亞砜、苯并噻吩砜、苯乙基磺酸鹽。

表4 萃取物的GC/MS可檢測含硫化合物分布Table 4 Sulfur compounds detected by GC/MS in the extracts

2.2.4 微波脫除有機硫的反應歷程

BT反應歷程見圖8。BT首先被PAA氧化為苯并噻吩亞砜b1，然后進一步氧化為苯并噻吩砜b2，然后b2的C-S鍵斷裂進一步氧化為硫酸根，最終通過水洗脫除可溶性硫酸鹽。

DS反應歷程見圖9。DS被氧化為砜c1，然后在微波作用下c1的C-S鍵斷裂，含硫基團被氧化為硫酸根，最終通過水洗脫除可溶性硫酸鹽。

3 結 論

微波輔助PAA條件下，脫硫率與煤中有機硫形態及含量有關系，有機硫化物硫含量越高，脫硫率越大。

在微波聯合PAA條件下，三種含硫模型化合物芐硫醇、苯并(b)噻吩和二苯基亞砜的最大脫硫率分別為70.59%、32.19%和14.15%，與噻吩和亞砜相比，硫醇更易被氧化。