炭化程度對核桃殼焦孔隙結構和燃燒特性的影響

刁 瑞,王 儲,朱謝飛,朱錫鋒

(中國科學技術大學 工程科學學院,安徽 合肥 230026)

生物質焦是生物質通過快速熱解析出揮發分后殘留部分有機化合物和灰分的固體產物,其作為生物質制備生物油的副產物,是一種含碳量高、能量密度大的優質材料,在成型燃料、土壤改質、吸附材料和電極材料等方面有著廣闊的應用前景[1-3]。生物質在熱解過程中,由于受到溫度和化學反應的影響,導致炭化程度不同,其內孔隙結構和形態也會發生相應變化,而這些變化又會影響焦炭后續的應用[4,5]。汪岸等[6]通過研究瀝青炭化程度對活化過程的影響,發現炭化程度太低和太高都不適合瀝青內孔隙的形成,合適的炭化程度有助于瀝青微晶厚度和微晶之間形成緊致有序的結構,利于形成高比表面積的活性炭。周芳磊等[7]發現,炭化程度加深使焦炭碳的質量分數增加,但其在CO2氣化過程中CO轉化率明顯低于炭化程度低的焦炭。故研究炭化程度對焦炭孔隙結構的影響,對其后續的應用有重要意義。

近年來,已有不少學者對生物質焦的燃燒過程進行了研究。Chen等[8]應用KAS積分法和FWO積分法研究了快速熱解松木焦的燃燒特性,得到熱重轉化率在15%-85%時,焦炭的有效燃燒活化能為212.52 kJ/mol；Yousaf等[9]發現,生物質焦與煤混合燃燒可以有效抑制焦炭單獨燃燒中氣相揮發分中有害元素的析出；Dunnigan等[10]將高灰分生物質先熱解再燃燒,發現熱解反應可以將生物質焦中96%的灰分保留在灰燼中,有害顆粒物排放顯著降低。焦炭在燃燒過程中氧分子通過擴散效應融入碳的晶格結構內,形成化學吸附并發生反應,已有的研究主要關注生物質焦燃燒過程及減少有害物質排放等,但是焦炭的制備過程會影響其晶格和孔隙結構,焦炭的炭化程度對其燃燒特性的影響不可忽略。

熱解過程對焦炭的炭化程度及其反應活性影響很大,熱解溫度、保溫時間和氣流速率等都直接影響焦炭的產率和理化性能。而焦炭的炭化程度主要取決于熱解溫度,隨著熱解溫度的升高,生物質中有機組分裂解,H、O元素釋放至氣相物質中,導致焦炭含碳量增加,結構特征和化學性質發生改變[11,12]。故本研究選取資源量豐富且其焦炭利用價值高的核桃殼作為原料,通過改變熱解溫度制備具有不同炭化程度的核桃殼焦,并采用傅里葉變換紅外光譜儀表征核桃殼焦的炭化程度；使用比表面積及孔隙度分析儀、掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀表征核桃殼焦炭化程度對孔隙及微晶結構的影響；利用TG-DSC熱分析聯用技術,分析了焦炭在氮氣和空氣氣氛下的熱失重特性及吸放熱情況,并計算了不同焦炭的燃燒特性指數,用以評價炭化程度對核桃殼焦燃燒特性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用原料為安徽寧國生產的核桃殼,經破碎機研磨并篩分,取40-80目的顆粒備用,編號為ws。利用元素分析儀(Vario EL III)和氧彈量熱計(XRY-1B)分別測量原料的元素組成和熱值；采用《固體生物質燃料工業分析方法》 GB/T 28731—2012進行工業分析,結果見表1。

表1 核桃殼的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of walnut shell

a,b:calculated by difference

1.2 焦炭的制備

核桃殼的快速熱解實驗采用自制的固定床式熱解反應器,裝置示意圖如之前的研究所示[13]。熱解反應器采用長60 cm、外徑33 cm、內徑30 cm的石英管。稱取經105 ℃干燥12 h的核桃殼原料15 g放置于石英舟中。將石英舟放置在管式爐的冷卻區,向爐內通入高純N2,流量為400 mL/min,通氣30 min使反應氣氛為N2。待爐溫升至設定溫度(300、400、500、600和700 ℃)后將樣品快速推入爐內反應區,保持5 min后將石英舟抽出,在N2氣氛下冷卻至室溫并收集焦炭。焦炭分別命名為wsbc-300、wsbc-400、wsbc-500、wsbc-600和wsbc-700。

1.3 原料和焦炭的表征

對焦炭進行元素分析、工業分析和熱值測定,其方法與1.1所述相同。紅外光譜采用Nicolet 8700傅里葉變換紅外光譜儀,分辨率為4 cm-1,掃描頻率為32次/min,4000-400 cm-1掃描,樣品與溴化鉀的比例為1∶180。采用冷場發射掃描電子顯微鏡(SU8220,Japan)觀察焦炭的表面形貌。原料及核桃殼焦的比表面積和孔隙容積采用QUADRASORB SI型自動多站比表面積和孔隙度分析儀進行表征。采用日本理學SmartLab型多功能轉靶X射線衍射儀對原料及核桃殼焦進行X射線衍射分析,儀器參數為銅靶,管電流15 mA,管電壓為40 kV,掃描速率0.02 (°)/s,10°-80°掃描。采用SDT Q600熱重-差示掃描量熱分析儀對核桃殼焦的熱失重及吸放熱量情況進行實驗研究,實驗升溫范圍為室溫至1000 ℃,載氣分別選用空氣和N2,氣體流量為100 mL/min,升溫速率為30 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 工業分析及元素分析

表2為不同熱解溫度下核桃殼焦的工業分析及元素分析。與核桃殼原料相比,核桃殼焦隨著炭化程度的加深,收率明顯的降低,其中，wsbc-300與wsbc-400的收率差異較大,這是因為在300-400 ℃,核桃殼中半纖維素發生脫水、脫羧和脫乙酰基反應,導致有機化合物大量裂解析出,收率明顯下降[14]。當熱解溫度在400 ℃以后,核桃殼中主要發生木質素的解聚反應,且反應隨熱解溫度的升高而加強,導致收率緩慢降低。此外,核桃殼焦中的揮發分含量從65.14%逐漸降至5.11%,說明較高的熱解溫度可以使焦炭內的揮發分含量減少、炭化程度加深；隨著炭化程度的加深,核桃殼焦中的固定碳和灰分含量也明顯增加,分別從39.92%和0.94%增加到91.25%和3.64%。

核桃殼內有機化合物及官能團隨著炭化程度的加深而裂解析出,形成揮發性氣體,從而導致固體焦炭內有機元素的組成發生很大變化。相比于核桃殼原料,核桃殼焦中含有更多的C元素和更少的O元素,其中,C元素含量由59.97%逐漸升至92.37%,O元素和H元素含量分別由34.41%降至4.66%和5.32%降至2.64%,說明隨著炭化程度的增加,核桃殼內脫氫脫氧反應增多,導致H、O元素含量減少。O/C和H/C的減小也可反映焦炭因為熱解溫度的增高導致炭化程度的加深。核桃殼焦的高位熱值呈現先增后減的趨勢,在600 ℃時有最大值33.53 MJ/kg。wsbc-700因焦炭內H元素含量的減小,導致高位熱值有所下降。相比于生物質原料,核桃殼焦的高位熱值提高1.2-1.7倍,說明核桃殼焦可以用作優質的固體燃料。

表2 核桃殼焦的工業分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analyses of walnut shell char

a,b:calculated by difference

2.2 炭化程度分析

圖1為核桃殼及不同熱解溫度下核桃殼焦的紅外光譜譜圖。原料和wsbc-300中特征峰的數量明顯,且原料中主要的吸收峰位置有3431、2937、1737、1630、1486、1378、1257、1050 cm-1等,說明原料中包含醇和酚類、含烴基脂肪族、芳香環C=C官能團和脂肪族C-O官能團等[15]。隨著核桃殼焦炭化程度的加深,焦炭中吸收峰強度減弱,曲線逐漸變平直。3420 cm-1處的-OH伸縮振動吸收峰和2930 cm-1附近的甲基、亞甲基伸縮振動吸收峰強度減弱,說明核桃殼焦含氫烴類物質和醇/酚類物質減少,焦炭中不飽和度增加,發生嚴重的脫氫反應,導致炭化程度增加。波長1620 cm-1附近的羰基(C=O)伸縮振動峰強度減弱,說明焦炭表面含氧官能團隨炭化程度的升高逐漸裂解。另外,隨著炭化程度的增加,1690和870 cm-1附近出現兩個微弱的吸收峰,該峰代表=C-H面外彎曲振動峰,說明苯環上的H元素取代反應增多,焦炭中H元素含量減小[6]。當熱解溫度為500 ℃以上時,焦炭紅外光譜顯示有機物的特征峰基本消失,并結合2.1節核桃殼焦的揮發分含量規定,當核桃殼焦中揮發分含量低于15%時,此時焦炭的炭化程度較高。

2.3 孔隙結構分析

圖2為核桃殼焦的O/C和比表面積趨勢柱狀圖。由圖2可知,隨著熱解溫度的升高,核桃殼焦的炭化程度增加,比表面積先增加后減小,熱解溫度為500 ℃時制備的核桃殼焦比表面積最大,為374.60 m2/g。這可能是由于隨著炭化程度加深,核桃殼中脫氧和脫氫反應增多,導致碳的質量分數增加,且適當的熱解溫度使石墨微晶的定向程度減弱,利于孔隙發展[16]。當熱解溫度過低時,核桃殼內熱應力較低,揮發分析出速率緩慢,焦炭不容易形成孔隙。當熱解溫度為700 ℃時,由于熱解溫度太高,wsbc-700的收率僅為22.83%,說明熱解過程中核桃殼揮發分脫除徹底,導致炭化程度太深,不易形成碳骨架。另一方面,高溫使核桃殼中出現微爆現象,且熱應力過高使孔隙出現熔融和坍塌等現象,導致比表面積降低,降低至258.40 m2/g[17]。

圖3為核桃殼原料及核桃殼焦的SEM照片。ws與wsbc-300的表面形貌一致,說明較低的炭化程度不利于孔隙結構的發展。當熱解溫度升至400 ℃時,核桃殼焦出現氣泡狀的表面形貌,說明400 ℃的熱解溫度使核桃殼焦的炭化程度開始加深,揮發分析出速率加快,有利于核桃殼焦的孔隙發展。相比于wsbc-700的表面形貌,wsbc-500和wsbc-600有更明顯的孔隙結構,這是因為高溫不利于焦炭碳骨架的形成,導致孔隙發生熔融和坍塌。另一方面,焦炭中適量的H元素含量有助于保持孔隙強度,而隨著炭化程度的加深,wsbc-700中脫氫反應增多,導致其內H元素含量過低,使孔隙強度不足,容易發生坍塌[18]。該表面形貌趨勢與BET分析一致。

2.4 微晶結構分析

圖4為核桃殼及核桃殼焦的XRD譜圖。圖4中有兩處峰可以表征材料的微晶結構,分別是衍射角22°-24°處代表芳香平面大分子定向排列程度的002峰和43°處表示芳香平面分子大小的100峰[19]。隨著炭化程度的增加,002峰的強度減弱,說明炭化程度的增加不利于芳香平面大分子的定向排列,導致焦炭內碳質微晶的堆砌厚度減小,微晶層間距增加。炭化程度的增加使焦炭中亂層石墨結構從有序變無序,微晶中的缺陷增多,這也是導致焦炭中孔隙結構豐富的原因[20]。wsbc-700因炭化程度太高,其XRD譜圖在43°時出現微弱的100峰,說明焦炭炭化程度太高時,石墨化程度增加,高溫使微晶中的部分缺陷消失,微晶結構的有序性提高,這也說明了炭化程度過高使焦炭孔隙塌陷,從而導致焦炭比表面積減小[21]。

2.5 TG-DTG-DSC分析

圖5為核桃殼及核桃殼焦在N2氣氛下的TG和DTG曲線。從TG曲線可以看出,ws、wsbc-300和wsbc-400的失重比分別為80.9%、64.4%和50.3%,說明低溫處理的核桃殼焦中未完全炭化,其中揮發分含量很高；而wsbc-500、wsbc-600和wsbc-700的TG曲線近乎平直,其失重比分別為16.2%、10.8%和6.9%,說明焦炭已高度炭化。隨著炭化程度的加深,DTG曲線的失重峰向高溫區移動,其中，ws和wsbc-300有較高的失重速率峰,說明200-400 ℃下發生嚴重的有機物裂解和脫除,導致失重速率增加。wsbc-400有一較寬的失重速率峰,這是因為核桃殼焦中殘存的木質素發生解聚反應[22]。wsbc-500、wsbc-600和wsbc-700的失重峰強度逐漸變弱,說明核桃殼焦已高度炭化,其中,揮發分已基本裂解析出。

圖6為核桃殼及核桃殼焦的燃燒失重及失重速率曲線。

由圖6(a)可知,隨著炭化程度的升高,焦炭燃燒的TG曲線向高溫區移動,燃燒反應區間隨炭化程度的加深而升高。由圖6(b)可知,ws和wsbc-300出現兩個失重速率峰,這是因為升溫過程中,由于燃燒溫度高于熱解溫度,焦炭中未轉化的有機化合物先進行熱解反應,第一個失重速率峰為揮發分熱解并燃燒的峰。wsbc-400、wsbc-500和wsbc-600的失重峰強度隨炭化程度的升高而增強,這是因為焦炭隨炭化程度的增加孔隙度增大,焦炭中豐富的孔隙結構會使焦炭內部氧濃度水平上升,提高與空氣相結合的面積,加快反應速率[23]。wsbc-700因炭化程度太高,導致焦炭內不易形成碳骨架且高溫使孔隙坍塌,使焦炭內的比表面積下降,造成失重速率減緩。

圖7為焦炭在空氣氛圍下的燃燒吸放熱量曲線。焦炭的放熱區間隨炭化程度的加深而后移,且DSC曲線放熱峰峰值位置與空氣氛圍下固體燃燒的DTG曲線峰值位置基本對應。

ws和wsbc-300的放熱峰出現在固體燃燒階段,說明揮發分析出并燃燒的放熱量明顯小于固體焦炭燃燒的放熱量。wsbc-400、wsbc-500和wsbc-600的放熱量隨炭化程度的加深而增大,其放熱量峰值分別為49.83、86.23和107.97 W/g,說明焦炭放熱量隨著炭化程度的加深而增大。而wsbc-700由于孔隙的熔融和坍塌導致焦炭內輸運空氣的能力下降,其燃燒放熱量峰值低于wsbc-500和wsbc-600,為70.39 W/g。

2.6 燃燒特性分析

燃燒特性指數是反映焦炭燃燒速率、著火點和燃盡特性的參數,燃燒特性指數越大,焦炭的燃燒特性越好。其可通過以下方程求得,相關參數見表3。

(1)

式中,Wmax為最大失重速率,%/min；Wavg為平均失重速率,%/min；ti為起始反應溫度,℃；te為燃盡溫度,℃。

焦炭的起始反應溫度采用TG-DTG聯合定義法確定,燃盡溫度采用轉化率為99%所對應的溫度[24]。核桃殼焦的燃燒起始溫度和燃盡溫度隨炭化程度的加深而升高,這是因為揮發分的燃燒溫度決定了焦炭燃燒的起始溫度,當炭化程度較低時,揮發分首先析出并燃燒,導致焦炭的起始燃燒溫度較低。但由于揮發分燃燒放熱量小于固體焦炭的燃燒放熱量,使得wsbc-300和wsbc-400的燃燒特性較差。隨著炭化程度的增加,核桃殼焦的燃燒依靠固體焦炭的著火并燃燒。由2.5節DSC曲線可知,焦炭燃燒產生的放熱量明顯大于揮發分燃燒產生的放熱量,且由于炭化程度的增加導致焦炭內孔隙結構發達,使焦炭內部輸運氧氣能力和內部氧濃度水平都得到提高,從而導致wsbc-500和wsbc-600有較好的燃燒特性,其燃燒特性指數分別為6.43×106和7.16×106,炭化程度太高導致wsbc-700中孔隙坍塌,降低了焦炭與氧氣的接觸面積,減慢了燃燒反應速率,使其燃燒著火溫度和燃盡溫度都升高,燃燒特性變差。

表3 核桃殼焦的燃燒特性指數Table 3 Combustion characteristic index of walnut shell chars

焦炭的燃燒效率也可反映焦炭的燃燒特性,其是考察焦炭燃燒完全程度的重要指標,一般定義為焦炭實際放熱量與自身熱值之比。焦炭實際放熱量可采用下式求出[25]。

(2)

式中,ΔQ為焦炭的實際放熱量,MJ/kg；A為DSC曲線的面積；m0為熱重實驗初始質量,kg。

由表4可知,焦炭的燃燒效率隨炭化程度的加深先增加后減小。焦炭中較高的揮發分含量會抑制焦炭燃燒的完全程度,導致wsbc-300和wsbc-400的燃燒效率僅有72.04%和70.96%。而隨著炭化程度的加深,焦炭中揮發分含量減少,焦炭中孔隙數量增加,使焦炭的燃燒效率增加。當熱解溫度為600 ℃時,焦炭有最大的燃燒效率,為80.69%。焦炭的燃燒效率隨炭化程度的趨勢與其燃燒特性指數隨炭化程度的趨勢一致,說明熱解溫度為600 ℃時,焦炭有最優的燃燒特性。

表4 核桃殼焦的燃燒效率參數Table 4 Combustion efficiency parameters of walnut shell chars

3 結 論

當核桃殼焦中揮發分含量大于15%時,焦炭的炭化程度偏低,焦炭內亂層石墨排列有序,焦炭高度定向,并且由于焦炭內產生的溫度梯度和熱應力過小,導致孔隙結構不發達。較低的炭化程度導致焦炭內殘留的有機物增多,焦炭燃燒過程僅依靠揮發分的析出并燃燒,導致高位熱值及燃燒放熱量很低。

當核桃殼焦炭化程度過高,焦炭內石墨微晶定向排列程度增加,微晶內缺陷部分消失,微晶結構重新變得稍微有序,這使得焦炭的孔隙結構出現熔融和坍塌現象,焦炭的比表面積變小,其內輸運空氣的能力下降,導致焦炭燃燒特性變差。

適當的炭化程度(揮發分含量6%-15%)使焦炭中的亂層石墨從有序變得無序,導致其內碳質微晶間的缺陷增多,使焦炭產生豐富的孔隙結構,燃燒過程由于孔隙發達導致焦炭與氧氣的接觸面積增多,加快了燃燒反應速率。當熱解溫度為600 ℃時,焦炭中揮發分含量減少,其燃燒放熱僅依靠固體焦炭的燃燒,使其高位熱值和燃燒放熱量增加,有最大的燃燒特性指數及燃燒效率,故其燃燒特性最優越。