雜原子介孔MCM-41分子篩的制備及其對含喹啉模擬柴油的吸附脫氮性能

李云赫,洪 新,高 暢,牛曉青,唐 克

(遼寧工業大學 化學與環境工程學院,遼寧 錦州 121001)

近百年來，各行業對油品的需求量增大，其中，柴油需求量較大。柴油中有少量含氮化合物，大量實驗研究表明[1-3]，含氮化合物可分為兩大類：堿性氮化物和非堿性氮化物。堿性氮化物主要有：吡啶類、哇琳類、二氫吲哚類、苯并噻啉類和吖啶類，非堿性氮化物主要有：吡咯類、吲哚類、咔唑類和苯并咔唑類[1]。柴油中雖然含氮量不高，但是含氮化合物對柴油的加工、使用和運輸會有較大危害，脫硫時會使催化劑中毒，燃燒會釋放大量有毒氣體，運輸和存儲過程中腐蝕設備[4]。迄今為止柴油脫氮方法有加氫脫氮和非加氫脫氮[5]，加氫脫氮是目前全世界使用最廣泛的方法之一，雖然這種方法較成熟，但是需要巨額設備資金，操作條件苛刻，操作費用較高，故非加氫脫氮成為近年柴油脫氮研究的重點。吸附脫氮設備要求較低，成本較加氫脫氮方法低很多，且吸收過程容易操作，所以在非加氫脫氮方法中吸附脫氮方法具有很大研究意義。較常用的吸附劑有介孔分子篩[6,7]、硅藻土[8]、硅膠[9]、氧化鋁[10]。介孔分子篩中SBA-15[11-13]和MCM-41[14]因其比表面積大、孔隙率高、孔徑窄和孔道規整等優點廣泛應用于催化和吸附領域。純硅MCM-41介孔分子篩具有明顯的缺陷，晶格缺少L酸和質子酸中心，離子交換能力、活性和水熱穩定性較差，故需在骨架中引入金屬雜原子[15-18]，改變其骨架和孔道特性，從而改善介孔分子篩多方面的性能，使其適應不同用途。本實驗通過水熱合成法制備介孔分子篩MCM-41和三種雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41、Ce-MCM-41、Ba-MCM-41，對其進行詳細的X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、低溫N2吸附-脫附等表征，構建介孔分子篩模型并利用分子模擬計算方法探究吸附脫氮機理。通過考察吸附時間和吸附溫度對吸附脫氮的影響，得到了三種雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41對含喹啉模擬柴油吸附脫氮的最佳條件。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

十六烷基三甲基溴化銨，天津市興復精細化工研究所；正硅酸乙酯，天津市科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉，天津市標準科技有限公司；硝酸鋅，天津市天力化學試劑有限公司；硝酸鈰，天津市光復精細化工研究所；硝酸鋇，北京市紅星化工廠；喹啉，天津福萊斯特科技發展有限公司，以上均為分析純。十二烷，上海譜振生物科技有限公司，純度98%。

1.2 雜原子介孔分子篩的制備方法

通過水熱合成法制備雜原子介孔分子篩，取十六烷基三甲基溴化銨與NaOH于三口燒瓶中混合，加入一定體積的去離子水，攪拌15 min后分別加入硝酸鋅、硝酸鋇或硝酸鈰溶液(制備介孔分子篩MCM-41不加)，攪拌后滴加正硅酸乙酯，加入NaOH溶液調節pH值為11左右，在反應釜中經過陳化、晶化后的溶液pH值調至中性，干燥焙燒，最終得到結晶度良好的雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41(或介孔分子篩MCM-41)。通過課題組前期研究[19,20]，得到較佳Zn/SiO2、Ba/SiO2、Ce/SiO2物質的量比，各雜原子介孔分子篩體系物質的量比見表1。

表1 雜原子介孔分子篩體系物質的量比Table 1 Relative molar ratio of heteroatomics mesoporous molecular sieves

1.3 表征與測試方法

1.3.1 X射線衍射(XRD)表征

采用German Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀，Cu靶，Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率4(°)/min，2θ掃描0.5°-10°。

1.3.2 紅外光譜(FT-IR)表征

采用American Perkin-Elmer SpectrumTM GX型傅里葉變換紅外光譜儀進行分子篩的傅里葉變換紅外光譜表征。將干燥后的固體KBr放入研缽中研磨，壓片后樣品池內進行掃描，掃描波長為400-4000 cm-1，掃描16次，中紅外DTGS檢測器，分辨率為4 cm-1，作為背景。同樣條件下將樣品和KBr混合、研磨、壓片、掃描。

1.3.3 低溫N2吸附-脫附表征

采用Japanese BEL Corp BelSorp-Max物理吸附儀。300 ℃下脫氣12 h進行預處理。在液氮溫度(-196 ℃)下測試。實驗中選取相對壓力(p/p0)為0.05-0.3的等溫吸附數據，采用BET模型計算樣品的比表面積。由相對壓力為0.99處的氮氣吸附量計算樣品的孔體積。采用BJH模型計算樣品的孔徑分布。

1.3.4 堿性氮含量測定方法

依照中國人民共和國石油化工行業標準：石油產品中堿性氮測定法(SH/T 0162—92)，具體方法見文獻[21]。

1.4 吸附脫氮實驗方法

實驗中以含喹啉的十二烷溶液作為模擬柴油，取7.83 mL喹啉置于容量瓶中，以十二烷定容，充分混合。其氮含量為1732 g/g。

取雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41或介孔分子篩MCM-41樣品與15 mL模擬柴油倒入錐形瓶中，室溫下恒溫水浴鍋中攪拌一定時間后，在轉速為4000 r/min的離心機內離心，分析其上層清液中的堿氮含量[20]。

1.5 介孔分子篩模型建立方法

構建介孔分子篩模型首先在Materials Studio軟件中導入無定形氧化硅晶體模型，晶胞參數設置為2.14×2.14×2.14 nm3，所得模型見圖1(a)；建立2×2×2的超晶胞見圖1(b)；將模型設置為球棍模型見1(c)；通過刪除硅和氧原子，以1.5 nm為半徑建立圓柱形孔道，并對其進行調整并優化，調整優化后見圖1(d)。

根據文獻[22]建立8T分子篩團簇模型，將中心兩個Si原子替換成雜原子M(Zn、Ba、Ce)[23,24]，并用DMol3模塊優化，優化后模型見圖2。

1.6 分子模擬計算方法

分子模擬計算采用Materials Studio軟件，含氮化合物喹啉分子模型和8T雜原子分子篩團簇模型優化采用DMol3模塊，采用密度泛函理論(DFT)中的廣義梯度近似(GGA)方法，選用 BLYP 交換相關泛函處理交互相關能，DNP 基組進行量化計算。自洽迭代收斂(SCF)精度設置為 fine，總能量、梯度、位移的收斂值分別為 0.0002721 eV、0.5442 eV和 0.0005 nm；吸附模擬計算采用Sorption模塊，任務選用Locate任務。

2 結果與討論

2.1 雜原子介孔分子篩的XRD表征

X射線衍射(XRD)是表征介孔分子篩MCM-41的常用手段。圖3為雜原子分子篩的XRD譜圖。由圖3可知，在大約2.18°處雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41出現對應介孔分子篩MCM-41的(100)特征峰。在大約3.82°和4.39°處雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41出現明顯的(110)和(200)特征峰。劉佳等[25]在制備Mn-MCM-41時發現加入Mn以后介孔分子篩MCM-41也皆出現這三個特征峰，說明制備的雜原子介孔分子篩樣品均為二維六方有序排列，且孔道大小均勻，具有典型的介孔分子篩結構。三種雜原子介孔分子篩與介孔分子篩MCM-41相比，雜原子介孔分子篩(100)特征峰寬且弱，說明三種雜原子介孔分子篩孔道的長程有序性變差，雜原子M(Zn、Ba、Ce)離子半徑順序為Ba>Ce>Zn，均大于Si離子，且M-O鍵長比Si-O鍵長更長，所以導致特征峰略向小角度偏移，且強度變弱。這與何錫鳳等[17]合成分子篩Y-MCM-41和Nd-MCM-41時特征峰的變化相同，證明雜原子進入到介孔分子篩骨架中，意如等[26]水熱合成Pd-MCM-41時也發現分子篩的特征峰變寬變弱，且驗證了雜原子已進入到骨架中。

為了證明模型的準確性，采用Materials Studio軟件中的Power Diffraction模塊模擬介孔分子篩MCM-41模型的XRD值。如圖4所示，介孔分子篩MCM-41模型的三個衍射峰和實驗樣品的衍射峰基本對應，證明建立的模型準確[22]。

2.2 雜原子介孔分子篩的FT-IR表征

雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41的FT-IR譜圖見圖5。由圖5可知，三種雜原子介孔分子篩的FT-IR譜圖之間沒有較大差異，和介孔分子篩MCM-41的特征峰基本一致，證明合成的樣品具有長程有序性。雜原子介孔分子篩在810和1080 cm-1處出現的特征峰，分別屬于介孔分子篩MCM-41骨架中硅氧四面體的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動峰。與介孔分子篩MCM-41相比，雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41的譜圖中810和1080 cm-1特征峰均發生不同程度的偏移，且由于Si-O的伸縮振動，在960 cm-1處出現特征峰[27]，但峰強度有所增強和偏移，這是因為骨架中引入雜原子致使硅氧四面體變形或者骨架中結構不對稱。特征峰均出現且發生不同程度的藍移，是因為Zn-O、Ba-O、Ce-O的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動的鍵能均大于Si-O的鍵能，所以出現的特征峰是由兩者協同振動引起，而非之前單獨的Si-O伸縮振動[28]，可證明雜原子Zn、Ba、Ce均已進入介孔分子篩MCM-41骨架中并取代了Si，參與了骨架振動，這與XRD表征結果一致。前期研究[20]表明水熱合成Co-MCM-41的FT-IR特征峰也發生了藍移。白嘉寧等[29]和吳其勝等[30]通過水熱合成法合成Ce-MCM-41和La-MCM-41時均發現FT-IR特征峰發生了藍移，且認為特征峰的強度變化以及藍移是雜原子被引入骨架的有力證據。

2.3 雜原子介孔分子篩的孔結構表征

雜原子被引入介孔分子篩骨架中會導致分子篩的孔徑、孔容和比表面積等結構參數發生變化，故這些參數可間接作為驗證雜原子是否進入分子篩骨架的證據。表2為制備的分子篩樣品結構參數，雜原子介孔分子篩N2吸附-脫附等溫線及BJH圖見圖6。由圖6可知，三種雜原子介孔分子篩吸附等溫線的類型均為Ⅳ，具有H1型滯后環，為典型介孔分子篩吸附等溫線類型，滯后環是由大小均勻和形狀規整的孔道導致。Zhao等[31]認為，滯后環的出現即可斷定制備的樣品是介孔分子篩。李亞男[24]認為，突躍的形狀可作為孔結構幾何特征的“指紋”，突躍斜率決定孔體積的大小。如圖6所示，在相對壓力(p/p0)為0.30-0.40有突躍，該突躍表現為毛細管冷凝，由毛細管凝聚N2分子填充介孔孔道所形成，同時表明吸附-脫附過程不可逆。突躍斜率越大，樣品的孔徑分布、孔容和比表面積越大[32]。雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41的突躍斜率較大，雜原子介孔分子篩Ba-MCM-41和Ce-MCM-41相較而言突躍斜率較小，結合表2數據可知，雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41的比表面積和孔容較大，雜原子介孔分子篩Ba-MCM-41和Ce-MCM-41的比表面積和孔容較小。隨著相對壓力(p/p0)增加，在0.90-1.00各樣品的等溫線發生急劇變化，這是由離子間的相互作用產生間距形成了大孔導致N2分子凝聚。介孔分子篩的結構發生了變化，三種雜原子介孔分子篩與介孔分子篩MCM-41吸附等溫線不同，是因為引入了不同的雜原子，再次證明雜原子已被引入到分子篩骨架中，這與XRD和FT-IR表征結果一致。由BJH圖可知,三種雜原子介孔分子篩的絕大多數孔徑分布在2.3-3.0 nm，屬于介孔孔徑范圍內。孔徑分布峰越寬越弱，其孔徑均一性越差，由N2吸附-脫附等溫線和BJH圖均可知，Ce-MCM-41分子篩孔徑均一性較差，這可能與Ce的離子半徑有關，孔徑大小與引入的雜原子離子半徑有關，Ce具有變價性質[33]，主要有Ce3+和Ce4+，兩種離子半徑不同且離子間價態相互轉變，導致孔徑均一性較差。

表2 雜原子介孔分子篩的結構參數Table 2 Structure parameters of mesoporous molecular sieves

2.4 不同雜原子介孔分子篩的吸附脫氮性能

引入三種雜原子M(Zn、Ba、Ce)分屬于不同族，其性質不同，故引入介孔分子篩骨架后，導致雜原子介孔分子篩性質不同。圖7為不同雜原子介孔分子篩的吸附脫氮性能。

由圖7可知，雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41的吸附脫除堿氮性能較佳，吸附容量達到17.79 mg(N)/g，去除率達到了30.04%。介孔分子篩MCM-41相較而言較差，吸附容量僅有10.94 mg(N)/g，去除率為18.47%。介孔分子篩MCM-41表面酸性較差，對于介孔分子篩MCM-41的表面是否有酸性也是眾說紛紜，楊曉冬等[34]認為，介孔分子篩MCM-41酸性較弱，所艷華等[35]則認為，介孔分子篩MCM-41和無定形SiO2性質相似幾乎無酸性。

Szegedi等[36]在合成MCM-41分子篩時，通過吡啶吸附，沒有檢測到B和L酸中心，認為MCM-41介孔分子篩無酸性。在純硅MCM-41介孔分子篩骨架中引入雜原子后，表面酸性增強，且隨雜原子量增加變強[37]，張軍濤等[38]在制備復合分子篩時發現分子篩上負載的Ni離子具有調變酸性的作用，增加了分子篩的酸性。酸性越強則吸附性越佳，故三種雜原子介孔分子篩的吸附脫除堿氮性能均高于介孔分子篩MCM-41。結合表2分子篩結構參數分析，分子篩吸附脫除堿氮性能還可能與分子篩比表面積有關，雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41比表面積較大，故吸附脫除堿氮性能較佳。雖然介孔分子篩MCM-41比表面積較大，但是吸附類型只有物理吸附，且物理吸附中的范德華力較弱，相反雜原子介孔分子篩不僅有物理吸附，還有雜原子與喹啉的π鍵絡合作用和N-M作用兩種化學吸附[39]。

模擬雜原子介孔分子篩團簇吸附喹啉分子模型見圖8。吸附能、被吸附分子與被吸附中心的距離d(N-M)分別見表3和表4。

表3 雜原子介孔分子篩團簇吸附喹啉的能量Table 3 Adsorption energy of quinoline adsorbed by heteroatoms mesoporous molecular sieves clusters

表4 被吸附分子與吸附中心的距離d(N-M)Table 4 d(N-M) between the adsorbed molecule and the adsorption center

由圖2和圖8可知，雜原子介孔分子篩Zn-MCMC-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41團簇構型區別不明顯，與喹啉分子N原子間距區別較為明顯，喹啉分子N原子與雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41團簇吸附中心間距最小，且雜原子介孔分子篩與喹啉分子的π鍵發生π絡合吸附。吸附能ΔEads根據公式計算：ΔEads=Eadsorbate+Eadsorbent-Eadsorbent-adsorbate其中,Eadsorbate是吸附劑能量；Eadsorbent是被吸附分子能量；Eadsorbent-adsorbate是吸附絡合物能量。ΔEads越大吸附能越大，吸附越強。由表3可知，雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41吸附喹啉模型的吸附能最大，和雜原子介孔分子篩Ce-MCM-41吸附喹啉模型的吸附能相差較小，介孔分子篩MCM-41吸附喹啉模型的吸附能最小。說明雜原子介孔分子篩Zn-MCMC-41吸附喹啉能力最強，這與實驗結果一致。被吸附分子和吸附中心之間的距離d(N-M)用喹啉的N原子與相鄰的介孔分子篩雜原子M的距離平均值表示，d(N-M)越小吸附越強[40]，d(N-M)見表4。d(N-Si)>d(N-Ba)>d(N-Ce)>d(N-Zn)，證明雜原子介孔分子篩Zn-MCMC-41吸附喹啉能力最強，這與吸附能計算結果一致。

2.5 吸附時間對雜原子介孔分子篩吸附脫氮性能的影響

通過本課題組前期實驗，發現吸附時間對分子篩吸附脫氮具有較大影響[41]。考察了吸附時間對雜原子介孔分子篩吸附脫氮性能的影響，結果見圖9，隨著時間的延長，雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41和Ce-MCM-41的吸附容量逐漸增加，分別在40和30 min時達到最大吸附容量。雜原子介孔分子篩Ba-MCM-41的吸附容量隨著時間的延長而降低。吸附可分為兩個過程，在介孔分子篩表面吸附，和擴散到分子篩孔道內，與分子篩孔道內吸附中心接觸。喹啉分子通過孔道內擴散，與吸附中心形成絡合物，見圖8，吸附過程主要受擴散影響。雜原子介孔分子篩Ba-MCM-41篩吸附性能弱，且Ba為堿土金屬，主要發生物理吸附和π絡合吸附，吸附作用力弱，所以雜原子介孔分子篩Ba-MCM-41較快達到最大吸附容量，隨時間延長，吸附容量逐漸下降。雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41和Ce-MCM-41的吸附性能強，Zn和Ce分屬于過渡金屬和稀土金屬，過渡金屬和稀土金屬均易形成穩定配位物[42]，雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41和Ce-MCM-41吸附脫氮均由物理吸附、π絡合吸附和N-M作用吸附三者共同作用，主要是π絡合吸附。Ce的離子半徑大于Zn，由表2可知,雜原子介孔分子篩Ce-MCM-41的總孔容小于Zn-MCM-41介孔分子篩，所以雜原子介孔分子篩Ce-MCM-41比Zn-MCM-41更快達到最大吸附容量，但吸附容量低于Zn-MCM-41。在達到最大吸附容量之后，由于物理吸附具有不穩定性，隨時間延長發生脫附，導致吸附容量下降。

2.6 吸附溫度對雜原子介孔分子篩吸附脫氮性能的影響

吸附溫度對雜原子介孔分子篩吸附脫除堿氮性能的影響見圖10，雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41最大吸附容量為18.63 mg(N)/g，吸附性能最佳。在達到最大吸附容量前，雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41和Ce-MCM-41的吸附容量隨溫度升高而增大，后降低并趨于平衡。雜原子介孔分子篩吸附脫氮反應主要發生的是化學吸附，被吸附分子需要大量能量以便跨過吸附活化能能壘，故溫度升高吸附容量變大，當40 ℃時提供的能量足以使氮化物能量跨過雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41及Ce-MCM-41的吸附活化能能壘，溫度再升高也不會對化學吸附有較大影響，但隨著溫度升高，一部分物理吸附的氮化物會發生脫附，故在40 ℃之后降低且趨于平衡。

3 結 論

XRD、FT-IR、低溫N2吸附-脫附等表征結果說明，制備的雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41二維六方有序排列，孔道大小均勻，具有典型的介孔分子篩結構，且雜原子進入到分子篩骨架中。通過對比介孔分子篩MCM-41模型和實驗的XRD值，證明構建的模型準確。

研究了雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41對含喹啉模擬柴油的吸附脫氮性能，通過模擬介孔分子篩模型吸附喹啉分子，計算吸附能及d(N-M)距離。結果表明，三種雜原子介孔分子篩吸附脫氮性能順序均是Zn-MCM-41>Ce-MCM-41>Ba-MCM-41，均大于介孔分子篩MCM-41，雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41吸附脫氮性能最好，吸附能最大，d(N-Zn)距離最小。

研究了吸附時間、吸附溫度對雜原子介孔分子篩吸附脫氮性能的影響。吸附時間對雜原子介孔分子篩吸附脫除含喹啉模擬柴油氮化物影響較大，吸附溫度影響較小。雜原子介孔分子篩Zn-MCM-41和Ce-MCM-41吸附作用力有物理吸附、π絡合吸附和N-M作用吸附三種，以π絡合吸附為主，雜原子介孔分子篩Ba-MCM-41吸附作用力有物理吸附和π絡合吸附。當達到最佳吸附容量后，提高吸附溫度對雜原子介孔分子篩對含喹啉模擬柴油的吸附脫氮性能的影響不大且略有降低。

致謝

感謝遼寧石油化工大學遼寧省石油化工催化科技與技術重點實驗室提供的分子模擬計算結果。