不同金屬改性Ce-Mn/ZSM-5催化劑的制備及性能研究

張乾蔚,王學濤

(河南科技大學 車輛與交通工程學院,河南 洛陽 471003)

近年來，在中國各個地區霧霾天氣頻發，大氣污染嚴重京津冀地區NO2柱濃度在北京-天津-唐山以及石家莊-邢臺-邯鄲形成兩個核心污染高值區[1]，環境問題已經引起了國家的高度重視。氮氧化物(NOx)是一種大氣污染物，是產生光化學煙霧、酸雨及破壞臭氧層的主要污染物之一，對人體健康、工農業生產和生態環境造成巨大的危害[2]。NOx主要包括NO、NO2、N2O、N2O4、N2O3等形式，在燃煤電廠煤燃燒生成的NOx中,NO含量占主要部分(大約90%)。NO為無色無味的氣體，很容易與人體中血液中的血色素結合，造成血液缺氧從而引起中樞神經麻痹，NO2的毒性是NO的5-10倍，是CO的5.0×103-104倍，它可造成成人呼吸窘迫綜合癥，出現胸悶、呼吸窘迫、咳嗽等，并容易引發哮喘，嚴重影響肺功能[3]。NO還可以與O3反應，使O3變成O2，造成臭氧層空洞等等。根據環境保護部和國家質量監督檢驗檢疫總局最新修訂的《鍋爐大氣污染物排放標準》(GB13271—2014)，從2016年7月1日起所有燃煤電站必需執行GB13271—2014 中規定的排放限值[4]，對于煙塵、SO2、NOx最高允許排放濃度要求更為嚴格。因此，對于氮氧化物的排放治理任務迫在眉睫。

選擇性催化還原法(SCR)是目前世界上工業應用最廣泛的一種方法,該方法最早由美國的Eegelhard公司發明并在1959年申請了專利，日本在上世紀70年代率先對SCR實現了工業化，應用于工業煙氣脫硝[5]。SCR技術可分為碳氫化合物類選擇性催化還原技術(HC-SCR)和氨類選擇性催化還原技術(NH3-SCR)。目前，HC-SCR技術由于其脫硝效率以及S中毒等問題，仍只處于實驗研究階段，NH3-SCR技術由于其脫硝效率高，技術成熟，已成為全世界脫硝技術的熱點。此技術的關鍵是選擇性能優良的催化劑，目前，中國商業化的催化劑是以V2O5+WO3(MoO3/TiO2)作為活性組分，然而該種V基催化劑雖然活性高，選擇性好，但是也有很多缺點：V基催化劑低溫活性很差，活性溫度窗口很窄，一般在300-400 ℃時才有較高的轉化率；其氧化能力強，會把煙氣中的部分SO2氧化為SO3，腐蝕設備；高溫條件下，V物種會揮發失活，導致脫硝效率下降，而且揮發之后會產生有毒物質，對環境和人體有害；該類催化劑使用前必須經過顆粒捕集和原料氣脫硫處理，而且要將該催化劑模塊安裝在省煤器和空氣預熱器之間，工藝要求高。世界各國研究者們一方面對V基催化劑進行優化[6]；另一方面也致力于研究其他的低溫、高效、穩定的SCR催化劑[7]。

應用最廣泛的催化劑種類分為金屬氧化物催化劑以及金屬改性分子篩催化劑，金屬氧化物一般采用過渡金屬氧化物，主要包括Cu基、Fe基、Mn基等催化劑。但其存在自身低溫催化活性不高、熱穩定性較差等問題，大多需要通過添加助劑，尤其是稀土元素來提高活性組分的分散度進而改善催化劑的催化活性[8]。分子篩最初用于石油的催化裂解、芳香烴烷化和甲醇制汽油等催化領域，近十年來，金屬改性分子篩材料由于無毒，抗硫性好，且具有較好的低溫活性窗口[9]而成為新一代的SCR催化劑材料。其中，以Ce-Mn為活性組分的新型催化劑開始進入研究者們的視野。Carja等[10]早在2007年就發現，在423 K的水相中制備出的Mn-Ce /ZSM-5催化劑在NH3的選擇性催化還原(SCR)過程中表現出較寬的溫度窗口(517-823 K)以及較高的NO轉化效率(NO轉化率在70%以上)。Wang 等[11]通過浸漬法合成Mn-Ce /ZSM-5-MWCNTs(MWCNTs，多壁碳納米管)催化劑，發現該種催化劑在低能耗的條件下即表現出相當優異的催化效率(約90%)，且在實驗過程中發現鈰改性抑制了催化劑表面上銨和硫酸錳物種的進一步形態，從而促進了低溫催化活性和硫耐久性。Zhou等[12]用Fe物種對Mn-Ce /ZSM-5進行改性制備Fe-Ce-Mn /ZSM-5催化劑，并在100-500 ℃測試了NH3選擇性催化還原催化劑的性能，結果發現在30000 h-1的空速條件下，催化劑在200-300 ℃ 其NO的轉化效率達到95%以上。為了進一步研制新一代中低溫高效的SCR催化劑，本研究結合現有催化劑的優缺點，選擇以ZSM-5分子篩為載體，選取水熱穩定性較好的Ce-Mn活性組分，通過向其中摻雜不同的過渡金屬，并采用浸漬法制備了一系列不同金屬改性的Y-Ce-Mn/ZSM-5(Y=Co、Cr、Cu、La、Zr)催化劑，并考察了不同金屬改性后的Ce-Mn/ZSM-5催化劑的活性。并通過X射線衍射(XRD)、掃描透射電鏡(TEM)、H2-TPR、NH3-TPD等技術對不同金屬改性的Ce-Mn/ZSM-5催化劑的體相、表面形貌特征、還原性和酸性及其與催化活性的關系進行了研究。找出具有最優越的催化活性的金屬改性Ce-Mn/ZSM-5催化劑。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用浸漬法制備Y(Y=Co、Cr、Cu、La、Zr)負載量3%(質量分數，下同)，Mn負載量15%，Ce/Mn=0.4的Y-Ce-Mn/ZSM-5催化劑以及不摻雜改性金屬的Ce-Mn/ZSM-5催化劑。Y-Ce-Mn/ZSM-5:將五份一定量的50%的硝酸錳溶液以及六水硝酸鈰溶于去離子水中，稱取一定量的Y(NO3)x分別溶于上述五份溶液中，稱取五份一定量的載體ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3=27，由天津南化催化劑有限公司生產)放在坩堝內，送入馬弗爐300 ℃預處理加熱后冷卻至室溫，分別加入到上述五份溶液中，攪拌加熱4 h后放入干燥箱中110 ℃干燥12 h。干燥后研磨成粉末狀放入馬弗爐450 ℃焙燒3 h，冷卻至室溫后裝袋。得到五種催化劑樣品分別記為Co-Ce-Mn/ZSM-5、Cr-Ce-Mn/ZSM-5、Cu-Ce-Mn/ZSM-5、La-Ce-Mn/ZSM-5、Zr-Ce-Mn/ZSM-5。Ce-Mn/ZSM-5:將一定量50%的硝酸錳溶液以及六水硝酸鈰溶于去離子水中，記為Ce-Mn溶液，稱取一定量的載體ZSM-5沸石放在坩堝內，送入馬弗爐300 ℃預處理加熱后冷卻至室溫，加入到Ce-Mn溶液中，后續處理步驟同上，得到的催化劑樣品記為Ce-Mn/ZSM-5。

1.2 催化劑的表征

采用德國布魯克AXS公司的D8型分析儀對催化劑樣品進行X射線衍射(XRD)表征，分析其晶體結構。CuKα射線，設定電壓為35 kV，電流為50 mA，5°-80°掃描，掃描速率為2(°)/min，分辨率為4 cm-1。

采用美國FEI公司的Tecnai G2 F20 型透射電子顯微鏡對不同催化劑樣品進行掃描透射電鏡(TEM)表征分析,分析其表面形態結構。設定加速電壓為200 kV。

采用TP-5076TPD/TPR 動態吸附儀對催化劑樣品進行NH3-TPD測試，測試其酸性，樣品填裝量為100 mg，測試前接N2(30 mL/min)以20 ℃/min 升溫至400 ℃,并且在400 ℃恒定30 min進行預處理操作。隨后降溫至室溫進行吸附操作。通入吸附氣NH3(15 mL/min)飽和吸附20 min，然后通入N2進行吹掃，吹掃30 min 以去除催化劑表面物理吸附的NH3。待TCD 基線穩定后開始程序升溫脫附，通入N2(30 mL/min)以10 ℃/min 升溫至800 ℃，在800 ℃恒溫5 min。程序升溫脫附過程中用TCD 檢測器檢測NH3脫附量得到TPD譜圖。

采用TP-5076TPD/TPR動態吸附儀對催化劑樣品進行H2-TPR測試，測試其還原性，樣品填裝量為50 mg，測試前接N2(15 mL/min)以20 ℃/min 升溫至400 ℃,并且在400 ℃恒定30 min進行預處理操作。然后降至室溫，待TCD基線穩定后開始程序升溫還原。通入H2+N2混合氣(30 mL/min)以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃，在800 ℃恒溫5 min。程序升溫還原過程中TCD檢測器檢測H2的消耗量得到TPR譜圖。

采用日本島津IRTracer-100型傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑進行insituDRIFTS測試。700-4000 cm-1進行掃描，分辨率為4 cm-1,掃描20次，采用MCT檢測器，液氮冷卻。樣品與KBr粉末按照大約1∶50的比例進行充分研磨后送入原位反應池，測試前在400 ℃、N2氣氛下對測試樣品預處理40 min,去除樣品中的水分和雜質，反應溫度通過控溫附件進行調節。反應氣體成分為3% O2、1% NH3、1% NO、N2為平衡氣，各氣體由氣體鋼瓶提供，通過流量控制器調節氣體流量。樣品預處理完成后對樣品降溫分別進行NH3吸附、NO+O2吸附及瞬態反應測試實驗。NH3(NO+O2)吸附實驗時預處理后將樣品冷卻至100 ℃進行背景掃描，然后調節NH3(NO+O2)流量為100 mL/min，分別在3、6、10、20、30、40 min進行樣品掃描，得到NH3(NO+O2)吸附特性譜圖。瞬態反應測試實驗在吸附NH3(NO+O2)40 min并樣品掃描后，更換氣體成分為NO+O2(NH3)，流量為100 mL/min，更換完成后開始計時，分別在5、10、20、30 min進行樣品掃描，得到瞬態反應譜圖。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑脫硝活性測試在衢州市沃德儀器有限公司的VDRT-200SCR 型催化劑評價裝置上進行。催化劑的裝填量為400 mg，采用的模擬煙氣分別為3%NO+N2、3%NH3+N2、21%O2+N2以及99.99%N2。其中，3%NO+N2流量為25 mL/min,3%NH3+N2流量為25 mL/min,21%O2+N2流量為15 mL/min,99.99%N2流量為235 mL/min，模擬煙氣的總流量為300 mL/min。各氣體流量由MF型質量流量計控制。空速為22500 h-1，反應溫度為150-500 ℃，升溫速率10 ℃/min，分別在150、200、250、300、350、400、450、500 ℃處恒溫30 min，記錄各溫度下對應的反應后氣體中NOx的濃度，同時記錄瞬態條件下反應后氣體中NOx的濃度的最小值，同時記錄其對應溫度。原始氣體及反應后氣體中NOx的濃度用Testo 350-pro煙氣分析儀實時檢測。催化劑脫硝效率的計算公式為：η=(NOx，in-NOx，out)/NOx，in×100%。其中,NOx，in表示原始氣體中NOx的濃度，NOx，out表示反應后氣體中NOx的濃度。

2 結果與討論

2.1 不同金屬改性的Ce-Mn/ZSM-5催化劑的催化活性

圖1為不同金屬改性的Ce-Mn/ZSM-5及Ce-Mn/ZSM-5的NOx轉化效率。其中，Ce-Mn/ZSM-5在265-465 ℃ 有≥80%的脫硝效率，在370 ℃時達到最高的97.28%；Co-Ce-Mn/ZSM-5在239-450 ℃有≥80%的脫硝效率，在350 ℃時達到最高的98.52%；Cr-Ce-Mn/ZSM-5僅在368-408 ℃有≥80%的脫硝效率，且最高的脫硝效率僅在390 ℃時達到84.29%；Cu-Ce-Mn/ZSM-5在240-485 ℃有≥80%的脫硝效率，且在375 ℃時達到最高的99.22%，幾乎達到100%的NOx轉化效率，在280 ℃左右脫硝效率已經達到90%，450 ℃時仍保持95%的脫硝效率；La-Ce-Mn/ZSM-5在230-450 ℃有≥80%的脫硝效率，在360 ℃時達到最高的98.56%；Zr-Ce-Mn/ZSM-5在247-438 ℃有≥80%的脫硝效率，在365 ℃時達到最高的98.05%。由圖1可明顯發現，除摻雜Cr后的Cr-Ce-Mn/ZSM-5其脫硝效率相比未摻雜改性金屬的Ce-Mn/ZSM-5有所降低，其他四種金屬改性催化劑Co-Ce-Mn/ZSM-5、Cu-Ce-Mn/ZSM-5、La-Ce-Mn/ZSM-5、Zr-Ce-Mn/ZSM-5其脫硝效率以及活性溫度窗口相較于未摻雜改性金屬的Ce-Mn/ZSM-5都有所提高，其中,以摻雜Cu后的Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化劑各方面的提高最為明顯，其他金屬改性的Ce-Mn/ZSM-5催化劑的催化活性為La-Ce-Mn/ZSM-5>Co-Ce-Mn/ZSM-5>Zr-Ce-Mn/ZSM-5。所以由圖1可知，Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化劑具有最優越的NH3-SCR催化活性。

2.2 不同金屬改性的Ce-Mn/ZSM-5催化劑的XRD表征

圖2為不同金屬改性的Ce-Mn/ZSM-5及Ce-Mn/ZSM-5催化劑的XRD譜圖。

圖2中8.01°、9.05°、23.27°、24.05°、24.57°、29.42°為ZSM-5沸石載體的主要特征峰[13,14]，除了Cr-Ce-Mn/ZSM-5在2θ=33.31°處出現了微弱的CrOx的特征峰以外，其他金屬離子加入ZSM-5沸石載體并未影響其結晶度，ZSM-5沸石骨架結構得到保留。加入的其他各種金屬并未出現明顯的氧化物特征衍射峰，表明活性組分高度分散在ZSM-5孔道中，并未在表面聚集形成結晶。當活性組分的負載量較低且以低聚物或團簇的形式分布在ZSM-5沸石載體孔道中時，XRD檢測不到其衍射峰[15,16]。由圖2可以推測，Cr-Ce-Mn/ZSM-5催化劑的催化活性降低可能是由于鉻金屬在ZSM-5沸石載體表面形成了CrOx結晶，阻塞了ZSM-5孔道，因此，影響了Cr-Ce-Mn/ZSM-5的催化活性。而其他金屬活性組分因為高度分散于ZSM-5孔道中，并未阻塞孔道，同時因為摻雜改性金屬后活性組分增多，其脫硝效率也較未摻雜改性金屬的Ce-Mn/ZSM-5均有所提高，Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化劑的催化活性最好的原因可能是由于在Ce存在的情況下CuO的分散性得到進一步提高[17]。

2.3 不同金屬改性的Ce-Mn/ZSM-5催化劑的TEM表征

圖3為不同金屬改性的Ce-Mn/ZSM-5的TEM照片。由圖3(a)可以看出，Co-Ce-Mn/ZSM-5表面的活性物種呈絮狀和小塊狀分布；由圖3(b)可以明顯看出，Cr-Ce-Mn/ZSM-5表面的活性物種結成塊狀且分布不均，說明其表面的分散程度差；由圖3(c)可以看出，Cu-Ce-Mn/ZSM-5表面的活性物種呈絮狀均勻分布；由圖3(d)可以看出，La-Ce-Mn/ZSM-5表面的活性物種也呈絮狀和小塊狀分布；由圖3(e)可以看出，Zr-Ce-Mn/ZSM-5表面的活性物種呈現小塊狀均勻分布。圖3(b)中Cr-Ce-Mn/ZSM-5表面的活性物種結成塊狀且分布不均，與圖3(c)中Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化劑在電子顯微鏡下呈現的均勻絮狀結構對比明顯。表面活性物種分散均勻，可能是Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化劑催化活性好的原因之一，同理，表面活性物種分散不均，也是Cr-Ce-Mn/ZSM-5催化劑催化活性差的原因之一。

2.4 不同金屬改性的Ce-Mn/ZSM-5催化劑的NH3-TPD表征

圖4為不同金屬改性的Ce-Mn/ZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖。NH3-TPD譜圖脫附峰的溫度代表酸性強弱，脫附峰的面積代表酸量大小。圖4中Co-Ce-Mn/ZSM-5在95和346 ℃出現脫附峰；Cr-Ce-Mn/ZSM-5在121和337 ℃出現脫附峰；Cu-Ce-Mn/ZSM-5在95和560 ℃出現脫附峰；La-Ce-Mn/ZSM-5在100和591 ℃出現脫附峰；Zr-Ce-Mn/ZSM-5在101和602 ℃出現脫附峰。由圖4可知，Cu-Ce-Mn/ZSM-5的弱酸性最強且酸量最高，這可能歸結于Cu和Ce之間存在協同作用[18]進一步改善了其酸性位點，即Cu在Ce的支持下提供更多更強的酸性位點，而Cr-Ce-Mn/ZSM-5的弱酸性在這幾種金屬改性的Ce-Mn/ZSM-5催化劑中最弱且弱酸量最低，這可能是其催化活性最差的原因之一，其他三種金屬改性的Ce-Mn/ZSM-5催化劑，綜合其弱酸強度及弱酸量，也符合La-Ce-Mn/ZSM-5>Co-Ce-Mn/ZSM-5>Zr-Ce-Mn/ZSM-5的規律。

2.5 不同金屬改性的Ce-Mn/ZSM-5催化劑的H2-TPR表征

圖5為不同金屬改性的Ce-Mn/ZSM-5催化劑的H2-TPR譜圖。H2-TPR還原峰的溫度一般表示物種還原性的強弱，溫度越低一般還原性越強，還原峰的面積表示還原物種量的多少。圖5中Co-Ce-Mn/ZSM-5在333和384 ℃處有兩個還原峰，分別為MnO2→Mn2O3和Mn2O3→Mn3O4的還原峰[19]；Cr-Ce-Mn/ZSM-5僅在383 ℃處有一個還原峰，可能為Mn2O3→Mn3O4的還原峰，Cr-Ce-Mn/ZSM-5中未檢測到MnO2的還原峰，可能的原因是由于Cr物種的存在，催化劑在制備的過程中存在的低價態的Cr2+奪取氧離子形成Cr3+和Cr6+，從而使得該催化劑中原有的MnO2物種在制備過程中已經被還原為Mn2O3或Mn3O4，導致該催化劑反應過程中不存在MnO2物種而使其還原性減弱，Cr-Ce-Mn/ZSM-5的催化活性降低；Cu-Ce-Mn/ZSM-5在300 ℃有一個還原峰，Nanba等[20]研究發現，Cu離子在300 ℃左右會形成Cu2+，表示Cu-Ce-Mn/ZSM-5在300 ℃的還原峰為CuO→Cu0和MnO2→Mn3O4的共同還原峰，752 ℃的微弱還原峰可能為少量的Mn3O4→MnO的還原峰；La-Ce-Mn/ZSM-5和Zr-Ce-Mn/ZSM-5在320、395和330、400 ℃出現的還原峰對應的物種也分別為MnO2→Mn2O3和Mn2O3→Mn3O4的還原峰。Sowade等[21]研究指出，Ce可以與載體相互作用，Ce離子大多數以CeO2的形式存在，在300-400 ℃條件下，所有催化劑中也存在Ce4+→Ce3+的還原峰。通過H2-TPR譜圖可以明顯發現，Cu-Ce-Mn/ZSM-5還原峰的溫度低、面積大、還原性最強；相反Cr-Ce-Mn/ZSM-5溫度高、面積小、還原性最弱，其他三種催化劑結合其還原峰溫度與面積，得到結論La-Ce-Mn/ZSM-5>Co-Ce-Mn/ZSM-5>Zr-Ce-Mn/ZSM-5，從而各種催化劑的還原性強弱程度與其催化活性規律相一致。

2.6 Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化劑in situ DRIFTS機理研究

通過催化劑的活性測試及系列表征發現Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化劑具有最優越的催化性能，故對其進行insituDRIFTS測試探究其反應機理。實驗結果證明，該種催化劑在NH3-SCR的過程中既遵循E-R機理，又遵循L-H機理。

2.6.1 NH3吸附特性分析

2.6.2 NH3吸附后通NO+O2瞬態反應分析

圖7為Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化劑在100 ℃條件下飽和吸附NH340 min后通入NO+O2催化劑表面物種隨時間變化的insituDRIFTS譜圖。

由圖7可以看出，隨著通入NO+O2時間的延長，催化劑表面L酸和B酸上配位態的NH3吸收峰的強度都出現不同程度的減弱或消失，同時，在1615、1416、1349、1231和1081 cm-1處出現吸附峰。其中,1615 cm-1處的吸附峰為吸附態NO2和氧化形成的橋連硝酸鹽，1231 cm-1處為形成的單齒亞硝酸鹽，1416和1349 cm-1處的吸附峰為雙齒硝酸鹽。2348 cm-1的吸附峰則歸為表面陽離子位極化N2分子的N-N延伸振動，1081 cm-1處的吸收峰為NO吸附化合物的N-O振動。通過對Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化劑的NH3吸附后通NO+O2瞬態反應結果分析，認為Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化劑在NH3-SCR的過程中吸附態的NH3可以與氣相NO在O2的條件下直接反應，即遵循E-R機理，是否遵循L-H機理需要通過對NO+O2吸附后通NH3瞬態反應的結果進行分析得出結論。

2.6.3 NO+O2吸附特性分析

圖8為Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化劑在150 ℃條件下NO+O2吸附insituDRIFTS譜圖。

由圖8可以看出，隨著吸附時間的延長在3118、3027、1617、1403、1097 cm-1處出現吸附峰。其中，1617 cm-1處的吸附峰為吸附態NO2和氧化形成的橋連硝酸鹽，1403 cm-1處的吸附峰為雙齒硝酸鹽，1097 cm-1處的吸收峰為單齒亞硝酸鹽，3118和3027 cm-1處的峰推測為由氣體中的氧與H-ZSM-5骨架中的H結合形成的羥基基團，該實驗結果證明，O2條件下可以促進NO在催化劑表面吸附并能將其氧化，在催化劑表面形成硝酸鹽物種，為催化反應提供有利條件。

2.6.4 NO+O2吸附后通NH3瞬態反應分析

3 結 論

不同金屬改性的Ce-Mn/ZSM-5催化劑除摻雜Cr以外其他金屬改性后的Ce-Mn/ZSM-5催化劑其催化活性都有所提高。其催化活性為Cu-Ce-Mn/ZSM-5>La-Ce-Mn/ZSM-5>Co-Ce-Mn/ZSM-5>Zr-Ce-Mn/ZSM-5。

Cu-Ce-Mn/ZSM-5具有最高的催化活性和最寬的溫度窗口，其最佳活性溫度窗口為240-485 ℃，最大脫硝效率在375 ℃達到99.22%。原因在于表面金屬氧化物種高度分散，起作用的表面弱酸酸位多，還原性強的物種量多。

Cr-Ce-Mn/ZSM-5的催化活性差是由于表面金屬氧化物結晶阻塞孔道，表面弱酸位不足，還原性強的物種含量較少等因素所導致。

Cu-Ce-Mn/ZSM-5在NH3-SCR反應過程中既遵循E-R機理，又遵循L-H機理。