難溶電解質溶解平衡知識點疑難解析

四川

難溶電解質的沉淀溶解平衡是近年高考試題中的熱點、難點問題。《普通高等學校招生全國統一考試大綱(2019)》要求“了解難溶電解質的沉淀溶解平衡。理解溶度積(Ksp)的含義，能進行相關的計算”。較修訂前，刪除了“了解沉淀轉化的本質”，新增了“理解溶度積(Ksp)的含義，能進行相關的計算”。新增的這部分內容在試題中的呈現較為廣泛，考查形式也比較多樣。

一、難溶電解質的沉淀溶解平衡—教材解讀

化學教材選修4《化學反應原理》第65頁中對沉淀溶解平衡常數(溶度積)的概念進行了介紹：

教材第64頁【實驗3-4】實驗現象：NaCl和AgNO3溶液混合生成白色沉淀；向所得固液混合物中滴加KI溶液，沉淀變成淡黃色；向新得固液混合物中滴加Na2S溶液，沉淀轉化成黑色。結合實驗現象可推出：沉淀轉化的實質就是沉淀溶解平衡的移動。一般而言，溶解度小的沉淀易轉化成溶解度更小的沉淀(兩者的差別越大，轉化越容易)。Ag2S、AgI和AgCl的溶解度分別是1.3×10-16g、3×10-7g、1.5×10-4g，Ag2S、AgI和AgCl的Ksp分別是 6.3×10-50、8.5×10-17、1.8×10-10，因此沉淀轉化的實驗現象比較明顯。

二、難溶電解質的沉淀溶解平衡—多樣性考查

2017年教育部頒布了《普通高中化學課程標準(2017年版)》(以下簡稱“課程標準”)提出了化學學科核心素養的基本要求，化學學科核心素養包括“宏觀辨識與微觀探析” “變化觀念與平衡思想”“證據推理與模型認知”“科學探究與創新意識”“科學態度與社會責任”5個方面。“證據推理與模型認知”的學科核心素養要求學生“通過分析、推理等方法認識研究對象的本質特征、構成要素及其相互關系，建立認知模型，并能運用模型解釋化學現象，揭示現象的本質和規律”，并將這些理論知識應用于解決實際問題。

1.難溶電解質溶解平衡圖象的識別

【例1】(2019·全國卷Ⅱ·12)絢麗多彩的無機顏料的應用曾創造了古代繪畫和彩陶的輝煌。硫化鎘(CdS)是一種難溶于水的黃色顏料，其在水中的沉淀溶解平衡曲線如圖所示。下列說法錯誤的是

( )

A.圖中a和b分別為T1、T2溫度下CdS在水中的溶解度

B.圖中各點對應的Ksp的關系為Ksp(m)=Ksp(n)

C.向m點的溶液中加入少量Na2S固體，溶液組成由m沿mpn線向p方向移動

D.溫度降低時，q點的飽和溶液的組成由q沿qp線向p方向移動

【答案】B

【試題分析】a、b兩點分別表示T1、T2溫度下飽和溶液中的c(Cd2+)或c(S2-)，假設溶液體積為1 L，難溶電解質溶液的密度近似為1 g/mL(溶劑水的密度)，結合硫化鎘摩爾質量將濃度轉化成每100 g水中溶解的質量，即可粗略計算該溫度下硫化鎘的溶解度，A項正確；Ksp僅僅是溫度的函數，因此m、p、n三點的Ksp相同，B項錯誤；向m點溶液中加入少量Na2S固體，溶液中c(S2-)增大，由溫度不變Ksp不變，可知c(Cd2+)減小，溶液組成由m沿mpn線向p方向移動，C項正確；溫度降低時，CdS溶解度減小，q點的飽和溶液組成由q沿qp線向p方向移動，D項正確。

【能力提升】難溶電解質的溶解平衡是化學平衡中的一個分支，因此沉淀溶解平衡常數(溶度積Ksp)也是溫度的函數，它只隨溫度的變化而變化，在溫度不改變時Ksp不變，在溫度改變時，還需根據溫度的變化情況(升高或下降)以及溫度與Ksp之間的影響關系確定變化情況。在講解試題的過程中，不斷培養學生的識圖能力，引導學生通過圖象的轉化，結合清晰的變化關系，準確地解答試題。

2.應用沉淀的轉化比較Ksp的大小

【例2】(2019·瀘州三診·組合)下列實驗操作與現象都正確，且能得出對應結論的是

( )

【答案】A

【試題分析】FeI2溶液中的Fe2+、I-均有還原性，滴入2滴(少量)新制氯水，還原性強的先被氯氣氧化，含有淀粉的溶液變藍，即說明I-先被氧化，生成I2遇淀粉顯色，還原性：I->Fe2+，A項正確；稀鹽酸與Na2SiO3溶液反應生成白色沉淀(硅酸)，由此可知鹽酸(非氯元素的最高價含氧酸)酸性強于硅酸，但不能比較Cl與Si的非金屬性強弱，B項錯誤；黃色沉淀為AgI，說明加入AgNO3溶液優先形成AgI沉淀，AgI比AgCl更難溶，AgI與AgCl屬于同種類型化合物，則Ksp(AgI)

【例3】(2017·福建省福州市高二期中)25℃時，Ksp(BaSO4)=1×10-10，Ksp(BaCO3)=2.6×10-9。該溫度下，下列說法不正確的是

( )

A.同濃度的Na2SO4和Na2CO3混合溶液中滴加BaCl2溶液，BaSO4先析出

B.BaCO3的懸濁液中加入少量的新制氯水，c(Ba2+)增大

D.BaSO4懸濁液中加入Na2CO3濃溶液，BaSO4不可能轉化為BaCO3

【答案】D

【易錯點撥】通過沉淀的轉化確定Ksp的相對大小，必須確定是一種難溶電解質轉化成了另一種更難溶電解質，這要求兩種難溶電解質Ksp相差較大。通過例3可以發現，在兩種難溶電解質的Ksp相當時，兩種難溶電解質可以相互轉化，也就是說，這時不能通過沉淀的轉化確定Ksp的相對大小。

3.利用Ksp的大小設計定量實驗

【例4】(2017·湖北段考·節選)(2)為了測定碳酸氫鈉中雜質氯元素(離子狀態)的含量，先稱取ag試樣用蒸餾水溶解，再用足量稀硝酸酸化，配成100 mL溶液，取出20 mL注入錐形瓶中，然后用cmol·L-1AgNO3標準溶液滴定Cl-，K2CrO4溶液為指示劑。

已知：常溫下Ksp(AgCl)=2×10-10，Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12，Ag2CrO4為磚紅色。

②當觀察到出現白色沉淀時停止滴定，若此時消耗了AgNO3標準溶液VmL，則碳酸氫鈉樣品中雜質氯元素的質量分數表達式為____________________。

【答案】(2)①2.8×10-3mol·L-1

【例5】(2018·重慶一中月考·節選)三氯氧磷(POCl3)是重要的基礎化工原料，廣泛用于制藥、染化等行業。某興趣小組模擬PCl3直接氧化法制備POCl3，實驗裝置設計如下：

有關物質的部分性質如下表：

熔點/℃沸點/℃其 他PCl3-11275.5遇水生成H3PO3和HCl,遇O2生成POCl3POCl32105.3遇水生成H3PO4和HCl,能溶于PCl3

回答下列問題：

(4)通過佛爾哈德法可以測定三氯氧磷產品中Cl元素含量，實驗步驟如下：

Ⅰ.取xg產品于錐形瓶中，加入足量NaOH溶液，待完全反應后加稀硝酸至酸性。

Ⅱ.向錐形瓶中加入0.100 0 mol·L-1的AgNO3溶液40.00 mL，使Cl-完全沉淀。

Ⅲ.向其中加入2 mL硝基苯，用力搖動，使沉淀表面被有機物覆蓋。

Ⅳ.加入指示劑，用cmol·L-1NH4SCN溶液滴定過量Ag+至終點，記下所用體積VmL。

已知：Ksp(AgCl)=3.2×10-10，Ksp(AgSCN)=2×10-12

①滴定選用的指示劑是________(填標號)。

a.FeCl2b.NH4Fe(SO4)2c.淀粉 d.甲基橙

②Cl元素的質量百分含量為(列出算式)________。

③在步驟Ⅲ中，若無加入硝基苯的操作，所測Cl元素含量將會________(填“偏大”“偏小”或“不變”)。

【誤區警示】部分難溶電解質(或難溶電解質涉及的粒子形成的化合物)有特殊的顏色，可利用此特點進行沉淀滴定實驗的設計。若沉淀自身有顏色，則可設計為滴定終點指示劑，這要求被檢驗離子、指示劑離子與標準液離子發生沉淀反應的順序有先有后，被檢離子先于指示劑離子沉淀(難溶電解質化學表達式類似時比較Ksp，不相似時需計算后比較)；若在混合離子中檢驗某種離子，還需考慮離子間是否存在現象干擾，有干擾時還需設計防干擾實驗。

4.難溶電解質溶解平衡的疑難解析

【例6】已知：AgCl的溶解度為1.5×10-4g，AgBr的溶解度為8.4×10-6g。將AgCl與AgBr的飽和溶液等體積混合，再加入足量濃AgNO3溶液，發生的反應為

( )

A.只有AgBr沉淀生成

B.AgCl與和AgBr沉淀等量生成

C.AgCl沉淀少于AgBr沉淀

D.AgCl沉淀多于AgBr沉淀

【答案】D

【試題分析】根據題意，AgBr比AgCl溶解度小，AgCl和AgBr的飽和溶液等體積混合，再加入足量的濃AgNO3溶液，生成AgCl、AgBr兩種沉淀，且c(Cl-)>c(Br-)，則AgCl沉淀多于AgBr沉淀。

【易錯點撥】本題是教材選修4《化學反應原理》第三章第四節——《難溶電解質的溶解平衡》的課后習題，在解答時很容易依據Ksp(AgCl)>Ksp(AgBr)直接判斷AgCl沉淀少于AgBr沉淀而誤選C項，本題解題關鍵在于“AgCl與AgBr的飽和溶液等體積混合”，混合溶液中由于溶解度之間的差異，c(Cl-)>c(Br-)，因此AgCl沉淀多于AgBr沉淀。

【例7】(2018·河北模擬·27·節選)氧化鋅是一種常用添加劑，廣泛應用于塑料、合成橡膠、電池等產品的制造。一種利用氧化鋅煙灰制備活性氧化鋅的工藝流程如下：

已知：Ⅰ.氧化鋅煙灰的主要化學組成如下：

元素組成ZnPbCuClF質量分數/%59.789.070.302.241.80

(3)若“浸出”后，所得溶液中c(F-)=0.02 mol·L-1，向其中加入等體積的氯化鈣溶液(忽略溶液體積變化)，使F-沉淀完全即溶液中c(F-)<10-5mol·L-1，則所加氯化鈣溶液的濃度最小為________。已知：Ksp(CaF2)=3.45×10-11

【答案】(3)0.70 mol·L-1

【能力提升】結合溶度積Ksp的化學計算題是高考的熱點、難點問題。要想解決此類問題，首先應關注化學計算中的數據，Ksp屬于平衡常數，因此選取各粒子的濃度是平衡時的濃度；其次還應注意問題中要求計算的量是平衡時溶液中的粒子濃度，還是反應前溶液的粒子濃度，前者直接依據數據計算，后者包括平衡時溶液中的粒子濃度和沉淀中的粒子濃度。

本文系全國教育科學“十三五”規劃2018年度教育部重點課題《模型認知在普通高中化學教學中的應用研究》(課題批準號：DHA180440)的階段成果之一。