“軸線點面分析法”在化學平衡圖象問題中的應用
2019-11-07 07:01:50黑龍江
教學考試(高考化學) 2019年5期
關鍵詞：化學平衡
黑龍江
化學平衡圖象分析題一直是歷年高考的熱點題型之一，主要包括化學反應速率和化學平衡圖象分析題、水溶液中的離子平衡圖象分析題。解答圖象分析題的基本方法可采用“軸線點面分析法”，這種解題方法主要依據四方面：一看軸、二看線、三看點、四看面。“一看軸”指面對圖象分析題，首先要看橫縱坐標軸所代表的含義、單位及其對應的函數關系，一般情況下橫坐標是變化條件，縱坐標是變化的結果，例如在“速率—時間”圖象中，隨著橫軸(時間)的變化，縱軸(化學反應速率)是如何改變的；“二看線”是指弄清隨橫坐標的遞增，縱坐標的值是遞增的還是遞減的，并進一步分析其中的對應關系，分析曲線的變化趨勢(如斜率的大小及升降等)，然后再聯想化學原理進行解答。一般來說，若曲線是單調遞增(或遞減)，則涉及一個反應，若曲線是先增后減、或先減后增，必涉及多個反應；“三看點”指根據圖象進行計算時，要特別注意曲線中一些關鍵節點所包含的信息，如曲線的起點、終點、轉折點、交叉點和極值點等；“四看面”指的是看圖象上是否需要做輔助線，通過畫出輔助線來確定某點橫縱坐標值的大小關系。下面以化學反應速率和化學平衡曲線圖、水溶液中的離子平衡曲線圖的典型圖象為例，說明“軸線點面分析法”在解答化學平衡圖象分析題中的具體應用。
一、化學反應速率和化學平衡曲線圖
1.速率曲線圖
2.轉化率、百分含量曲線圖(p1
甲
乙
丙
丁
3.幾種特殊曲線圖
甲
乙
丙
3中圖甲、乙，M點前未達平衡，v正>v逆；M點為平衡狀態，隨溫度的升高，A%增大或C%減小，化學平衡向左移動，說明逆反應是吸熱反應，則正反應是放熱反應，因此，ΔH<0。圖丙，L曲線叫作平衡線，L曲線上所有的點都是平衡點；L曲線上方的點(E點)向A%減小的方向移動，即v正>v逆；L曲線下方的點(F點)向A%增大的方向移動，即v逆>v正。
( )
A.該反應的焓變ΔH>0
B.圖中Z的大小為a>3>b
D.溫度不變時，圖中X點對應的平衡在加壓后φ(CH4)減小
【答案】A
二、水溶液中的離子平衡曲線圖
水溶液中的離子平衡曲線圖也是近年高考熱點題型之一，此種類型的圖象可分為以下幾類：
1.酸溶液稀釋圖象
(1)同體積、同濃度的鹽酸和醋酸
加水稀釋相同的倍數,醋酸的pH大加水稀釋到相同的pH,鹽酸加入的水多
(2)同體積、同pH的鹽酸和醋酸
加水稀釋相同的倍數,鹽酸的pH大加水稀釋到相同的pH,醋酸加入的水多
(3)pH與稀釋倍數的線性關系
①HY為強酸、HX為弱酸②a、b兩點的溶液中:c(X-)=c(Y-)③水的電離程度:d>c>a=b①MOH為強堿、ROH為弱堿②物質的量濃度:c(ROH)=c(MOH)③水的電離程度:a>b
【例2】常溫下，分別取未知濃度的MOH和HA溶液，加水稀釋至原體積的n倍。稀釋過程中，兩溶液pH的變化如圖所示。下列敘述正確的是
( )
A.MOH為弱堿，HA為強酸
B.水的電離程度：X=Z>Y
C.若升高溫度，Y、Z點對應溶液的pH均不變
D.將X點溶液與Z點溶液等體積混合，所得溶液呈堿性
【答案】B
2.KW與Ksp圖象
(1)曲線型
不同溫度下水溶液中c(H+)與c(OH-)的變化曲線常溫下,CaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲線[Ksp=9×10-6]①A、C、B三點為中性,溫度依次升高,KW依次增大。②D點為酸性溶液,E點為堿性溶液,KW=1×10-14。③AB直線的左上方均為堿性溶液,任意一點:c(H+)Ksp,將會有沉淀生成。③d點在曲線的下方,是不飽和溶液,Qc(2)直線型(pM為陽離子濃度的負對數，pR為陰離子濃度的負對數)
①直線AB上的點：c(M2+)=c(R2-)；
②溶度積：CaSO4>CaCO3>MnCO3；
③X點對CaCO3要析出沉淀，對CaSO4是不飽和溶液，能繼續溶解CaSO4；
為簡明直觀地反映水溶液中離子濃度的變化規律，經常通過函數變換將離子濃度及其影響因素間的非線性函數關系轉換為線性函數關系，例如對數關系曲線圖。解答時首先從函數表達式入手，再由圖象中的各點分析，如果函數表達式帶有負號，則各點在圖象中數值越大，其實際數值越小；如果函數表達式不帶有負號，則各點在圖象中數值越大，其實際數值越大。
【例3】常溫下，向20 mL 0.1 mol/L氨水溶液中滴加一定濃度的稀鹽酸，溶液中由水電離的氫離子濃度隨加入鹽酸體積的變化如圖所示。下列說法正確的是
( )
A.常溫下，0.1 mol/L氨水的電離常數K約為1×10-5
D.d點代表兩溶液恰好完全反應
【答案】A
3.分布系數圖象
分布系數圖象中一般都有兩條或多條曲線，其代表的是某兩種或多種成分的緩沖溶液，隨溶液pH的變化，各粒子之間的相互轉化，例如CH3COOH和CH3COONa的緩沖溶液，NH3·H2O和NH4Cl的緩沖溶液等。解答時需分析每條曲線所代表的粒子以及曲線上的特殊點，再結合反應原理、“三大守恒”及離子濃度大小關系等進行計算推理。
分布系數圖象常以pH為橫坐標，以各組分的平衡濃度占總濃度的分數為縱坐標的關系曲線。
一元弱酸(以CH3COOH為例)二元弱酸(以H2C2O4為例)注:PKa為電離常數的負對數δ0為CH3COOH分布系數,δ1為CH3COO-分布系數δ0為H2C2O4分布系數,δ1為HC2O-4分布系數、δ2為C2O2-4分布系數隨著溶液pH增大,溶質分子濃度不斷減小,離子濃度逐漸增大,酸根離子增多根據分布系數書寫在一定pH的條件下,所發生反應的離子方程式同一pH條件下可以存在多種溶質微粒根據在一定pH的微粒分布系數和c(H+),可以計算各成分在該pH時的平衡濃度
( )
A.pH=1.2時，c(H2A)=c(HA-)
B.lg[K2(H2A)]=-4.2
C.pH=2.7時，c(HA-)>c(H2A)=c(A2-)
D.pH=4.2時，c(HA-)=c(A2-)=c(H+)
【答案】D
4.滴定圖象
酸堿中和滴定曲線圖、沉淀滴定曲線圖和氧化還原滴定曲線圖等為常考題型。對于酸堿中和滴定曲線圖，解題時首先要明確橫縱坐標軸所表示的含義，然后結合曲線上的特殊點，聯想反應原理和三大守恒(電荷守恒、物料守恒、質子守恒)，通過計算推理突破粒子的濃度關系。關鍵要巧抓“四點”：抓反應“一半”點，判斷是什么溶質的等量混合；抓“恰好”反應點，生成什么溶質，溶液呈什么性，是什么因素造成的；抓溶液“中性”點，生成什么溶質，哪種反應物過量或不足；抓反應“過量”點，溶質是什么，判斷哪種粒子多、哪種粒子少還是等量。
氫氧化鈉滴定等濃度、等體積的鹽酸、醋酸的滴定曲線鹽酸滴定等濃度、等體積的氫氧化鈉、氨水的滴定曲線曲線起點不同:強堿滴定強酸、弱酸的曲線:強酸的起點低;強酸滴定強堿、弱堿的曲線:強堿的起點高突躍點變化范圍不同:強堿與強酸反應(強酸與強堿反應)的突躍點變化范圍大于強堿與弱酸反應(強酸與弱堿反應)室溫下pH=7不一定是終點:強堿與強酸反應時,終點pH=7;(用甲基橙或酚酞作指示劑均可)強堿與弱酸反應時,終點pH>7;(用酚酞作指示劑)強酸與弱堿反應時,終點pH<7;(用甲基橙作指示劑)
對于沉淀滴定曲線圖，其沉淀滴定的原理與酸堿中和滴定的原理相類似，滴定的理論終點就是恰好反應的點。酸堿中和滴定是酸堿恰好中和，沉淀滴定是恰好沉淀完全。解答時首先確定哪個點是滴定終點，這樣就能在判斷溶液發生改變時，滴定終點將如何變化。
【例5】(2018·全國卷Ⅲ·12)用0.100 mol·L-1AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L-1Cl-溶液的滴定曲線如圖所示。下列有關描述錯誤的是
( )
A.根據曲線數據計算可知Ksp(AgCl)的數量級為10-10
B.曲線上各點的溶液滿足關系式c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)
C.相同實驗條件下，若改為0.040 0 mol·L-1Cl-，反應終點c移到a
D.相同實驗條件下，若改為0.050 0 mol·L-1Br-，反應終點c向b方向移動
【答案】C
【解析】首先從圖象入手，橫坐標代表加入AgNO3溶液的體積，縱坐標代表Cl-濃度的負對數。然后通過在曲線上尋找特定數據及其計算來判斷沉淀滴定的具體過程。選取橫坐標為50 mL的點，此時向50 mL 0.05 mol/L的Cl-溶液中，加入了50 mL 0.1 mol/L的AgNO3溶液，可計算出此時溶液中過量的Ag+濃度為0.025 mol/L(按照Ag+和Cl-的物質的量之比為1∶1沉淀，此時溶液體積變為原來2倍)，由圖象縱軸負對數值8得到此時c(Cl-)略小于1×10-8mol/L(負對數值偏大，實際數值偏小)，則Ksp(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)≈0.025×10-8=2.5×10-10，所以其數量級為10-10，A正確；由于Ksp(AgCl)極小，所以向溶液滴加AgNO3就會有沉淀析出，溶液一直是AgCl的飽和溶液，即c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)，B正確；滴定的過程是用AgNO3滴定Cl-，所以滴定的終點應該由原溶液中Cl-的物質的量決定，將50 mL 0.05 mol/L的Cl-溶液改為50 mL 0.04 mol/L的Cl-溶液，此時溶液中的Cl-的物質的量是原來的0.8倍，因此滴定終點需要加入的AgNO3的量也是原來的0.8倍，所以應該由c點的25 mL變為25×0.8=20 mL，而a點對應的是15 mL，C錯誤；由于鹵化銀從AgF到AgI的溶解度應該逐漸減小，所以Ksp(AgCl)>Ksp(AgBr)，將50 mL 0.05 mol/L的Cl-溶液改為50 mL 0.05 mol/L的Br-溶液，這是將溶液中的Cl-換為等物質的量的Br-，因為Ag+和Cl-或Br-都是1∶1沉淀，而滴定終點的橫坐標不變，但因AgBr更難溶，故終點時，Br-的濃度應該比終點時Cl-的濃度更小，因此有可能由c點變為b點，D正確。
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( )
A.該反應的焓變ΔH>0
B.圖中Z的大小為a>3>b
D.溫度不變時，圖中X點對應的平衡在加壓后φ(CH4)減小
【答案】A
二、水溶液中的離子平衡曲線圖
水溶液中的離子平衡曲線圖也是近年高考熱點題型之一，此種類型的圖象可分為以下幾類：
1.酸溶液稀釋圖象
(1)同體積、同濃度的鹽酸和醋酸
加水稀釋相同的倍數,醋酸的pH大加水稀釋到相同的pH,鹽酸加入的水多
(2)同體積、同pH的鹽酸和醋酸
加水稀釋相同的倍數,鹽酸的pH大加水稀釋到相同的pH,醋酸加入的水多
(3)pH與稀釋倍數的線性關系
①HY為強酸、HX為弱酸②a、b兩點的溶液中:c(X-)=c(Y-)③水的電離程度:d>c>a=b①MOH為強堿、ROH為弱堿②物質的量濃度:c(ROH)=c(MOH)③水的電離程度:a>b
【例2】常溫下，分別取未知濃度的MOH和HA溶液，加水稀釋至原體積的n倍。稀釋過程中，兩溶液pH的變化如圖所示。下列敘述正確的是
( )
A.MOH為弱堿，HA為強酸
B.水的電離程度：X=Z>Y
C.若升高溫度，Y、Z點對應溶液的pH均不變
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