分子印跡型磁性TiO2光催化降解水體中甲基對硫磷的研究

焦琳娟，吳曉瑩，張映珊

（韶關學院 化學與環境工程學院，廣東 韶關 512005）

有機磷農藥由于低殘毒，易水解的特性逐漸被人們廣泛生產及使用，但短時間大量使用有機磷農藥也會給水體帶來嚴重污染.目前，光催化降解法是處理這類污染物最簡單的方法之一［1-3］，其中磁性TiO2光催化劑由于無毒無害、性質穩定、耐磨損且價廉等優點,被廣泛應用于光催化領域［4-6］.但TiO2光催化反應屬于自由基反應，在降解有機污染物時一般不具有選擇性，對于多組分污水中那些高毒性、低濃度有機污染物不能實現優先降解，因此開發出一種對有機磷農藥具有選擇降解性的復合型TiO2光催化材料具有重要意義.

分子印跡技術是當前發展高選擇性材料的主要方法之一，其原理是模仿自然界抗原-抗體反應機理，在聚合物材料中引入分子識別點，制備在空間和結合位點上與特定目標分子相匹配的、具有特定預定選擇性的高分子化合物［7-9］.顏昭等以水楊酸為模板分子、TiO2為功能單體，采用溶膠-凝膠法合成了分子印跡聚合物.結果表明，分子印跡 TiO2在紫外光下催化降解水楊酸溶液，180 min脫色率達到98.2%，并且在苯甲酸、水楊酸混合液中進行光催化降解，分子印跡TiO2優先降解水楊酸［10］.李靜等以中性紅為模板分子，γ－Fe2O3/BiOCl/BiVO4為載體，甲基丙烯酸（MAA）為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為交聯劑，制備了磁性分子印跡型BiVO4光催化劑，其對中性紅的選擇降解性大大提高［11］.

本課題組以自制的Fe3O4@SiO2@TiO2［12］為磁性光催化劑載體，以甲基對硫磷（MP）為模板分子，參照文獻［13］選擇 MAA 和 4-乙烯基吡啶（4-VP）為功能單體（nMAA∶n4-VP=2∶1），采用表面分子印跡法合成具有 MP空穴的磁性分子印跡型TiO2復合光催化劑（Fe3O4@SiO2@TiO2@MPIPs，簡稱TiO2-MPIPs）.通過傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）和X-射線衍射（XRD）等對其進行了表征，并研究溶液pH值、MP初始濃度、光催化劑用量、光照時間等對TiO2-MPIPs光催化降解效果的影響，旨在開發出具有選擇性的高效光催化劑.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

IRTracer-100傅立葉紅外光譜儀(日本島津公司)，Ultima IV X-射線衍射儀（日本理學公司），MPMS SQUID VSM磁學測量系統(美國Quantu Design公司)，BL-GHX-Ⅳ光化學反應儀(上海比朗儀器制造有限公司)，釹鐵硼永久性磁鐵.

1.2 TiO2-MPIPs的制備

1.2.1 乙烯基改性的Fe3O4@SiO2@TiO2

將自制的0.5 g Fe3O4@SiO2@TiO2溶于25 mL超純水中，調節pH=3.0，超聲20 min后加入0.5 mL KH-570.在60℃、N2保護下攪拌反應4 h，所得產物用永磁鐵分離，然后用乙醇和超純水各沖洗3次，最后在50℃下真空干燥12 h，粉碎研磨，即得乙烯基修飾的Fe3O4@SiO2@TiO2.

1.2.2 制備TiO2-MPIPs復合光催化劑

將26.4 mg MP、46 μL MAA、30 μL4-VP混合在7 mL氯仿溶劑中，冷藏反應12 h，形成預組裝溶液A.將33 mg乙烯基改性的Fe3O4@SiO2@TiO2、0.38 mL EGDMA、8.4 mg AIBN溶解在5 mL氯仿中，超聲15 min，在N2保護下把預組裝溶液A加入到該混合物中并攪拌30 min，密封、在60℃油浴中攪拌反應24 h，最后用20 mL甲醇與乙酸的混合溶液（V甲醇∶V乙酸=9∶1）超聲洗滌模板分子，直到洗滌液中甲基對硫磷的濃度接近零，即得磁性分子印跡型復合光催化劑（TiO2-MPIPs）.

同時制備非印跡磁性聚合物（Fe3O4@SiO2@TiO2@NIPs，簡寫為TiO2-NIPs），除不加模板分子MP外，其余步驟同1.2.2.

1.3 表征

本實驗采用日本理學公司生產的Ultima IV（全自動多功能）X-射線衍射儀（XRD）對光催化劑的晶相結構進行分析，輻射源為Cu靶；日本島津公司的IRTracer-100傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測定樣品的化學鍵和官能團；美國Quantu Design公司的MPMS SQUID VSM磁學測量系統測試樣品的磁性.

1.4 吸附選擇性實驗

將25 mg光催化劑分散于盛有30 mL 50 mg·L-1的MP、樂果或馬拉硫磷的單一溶液石英試管中，暗箱攪拌45 min（預備實驗證明45 min內3種有機磷農藥已實現吸附—脫附平衡），施加外磁場分離，移取上清液10 mL用過硫酸鉀溶液將其氧化后再采用磷鉬藍分光光度法測定PO43-濃度，接著分別計算平衡吸附容量 Qe（mg·g-1）、分配系數 Kd（L·g-1）、選擇性系數 k 和相對選擇性系數 K＇：

式（1）和式（2）中，C0（mg·L-1）和 Ce（mg·L-1）分別是吸附前和吸附 45 min 后溶液中有機磷農藥的濃度；V（mL）和m（mg）分別是溶液體積和溶液中光催化劑用量；式（3）中T為模板分子MP，X為樂果或馬拉硫磷；式（4）中，kM和kN分別是TiO2-MPIPs和TiO2-NIPs的選擇性系數.

1.5 降解選擇性實驗

將25 mg光催化劑分散于盛有30 mL 50 mg·L-1的MP、樂果或馬拉硫磷的單一溶液石英試管中，暗箱攪拌45 min、高壓汞燈照射60 min后，用外磁場分離，接著用磷鉬藍分光光度法測定上清液中PO43-濃度C（mg·L-1），同時測定光照60 min，MP自降解濃度Ca，則計算有機磷農藥降解率Dr的公式為：

1.6 光催化性能實驗

將一定量的光催化劑添加到pH=2的30 mg·L-1MP溶液中，暗箱攪拌45 min后以高壓汞燈為光源，進行光催化降解實驗.按照設定的時間取樣、離心，用磷鉬藍分光光度法測定上清液中PO43-濃度C.同時測定不同光照時間下，MP自降解濃度Ca，然后按照式（5）計算有機磷農藥降解率Dr.

2 結果與討論

2.1 表征測試結果

2.1.1 傅立葉紅外光譜分析

圖1a中3 410、1 636 cm-1處的峰為Ti-OH的伸縮振動峰，1 099、960和474 cm-1處的峰分別為Si-OSi、Ti-O-Si和 Ti-O 鍵的特征峰.對照圖 1a可知，圖 1b（a）1 740 cm-1、1 680 cm-1分別為 C=O 和 C=C 伸縮振動峰，2 930 cm-1、1 415 cm-1為CH2和雙鍵上C-H伸縮振動峰，3 250 cm-1為Ti-OH伸縮振動峰，但與圖1a對比，吸收峰明顯減弱，說明二氧化鈦表面的羥基數量有所減少，這些均說明KH-570通過化學鍵成功接枝在 Fe3O4@SiO2@TiO2表面.圖 1b（b）所示，1 740 cm-1處的 C=O 伸縮振動峰明顯增強，2 980 cm-1、1 250 cm-1分別是C-H和C-O的伸縮振動峰，而1 478 cm-1、1 375 cm-1是吡啶環的骨架振動，這些數據表明已成功制備分子印跡磁性復合光催化劑.

圖1 不同樣品的紅外譜圖

2.1.2 X-射線衍射分析

對比銳鈦型 TiO2的 JCPDS 89-4921 標準卡片，圖 2（a）、（b）和（c）在 2θ=25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、62.8°處均出現了銳鈦型 TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）特征衍射峰，但與（c）比較，（a）、（b）的衍射峰明顯微弱，而且也消失了68.8°、70.4°、75.2°特征衍射峰，這些說明TiO2絕大部分面積被掩蓋，銳鈦型的晶體結構在印跡過程中沒有改變.

2.1.3 磁強度分析

如圖3所示，Fe3O4@SiO2@TiO2、TiO2-MPIPs和TiO2-NIPs 3種光催化劑的磁飽和強度分別是23.14、8.15和5.98 emu/g，這表明在外加磁場下TiO2-MPIPs可從溶液中快速分離和回收.磁化曲線中的插圖也證實了這點.

圖2 XRD譜圖

圖3 不同樣品的磁化回線

相比Fe3O4@SiO2@TiO2，TiO2-MPIPs和TiO2-NIPs的磁性均一定程度下降.這是因為TiO2-MPIPs和TiO2-NIPs表面包覆的有機層隔離了磁核Fe3O4的磁性，但是因為TiO2-MPIPs有機層中留下了模板分子空穴，或者洗脫時表面薄層部分脫落，所以TiO2-MPIPs磁性略強于TiO2-NIPs.

2.2 吸附選擇性研究

TiO2-MPIPs對MP的吸附量分別是樂果和馬拉硫磷的3.4、2.8倍，如圖4所示.相對于樂果，TiO2-MPIPs與TiO2-NIPs對MP的選擇性系數分別為10.5和2.5，相對選擇性系數4.2；與馬拉硫磷相比，TiO2-MPIPs與TiO2-NIPs的選擇性系數分別為7.8和1.9，相對選擇性系數4.1.這說明本研究制備的印跡聚合物對MP具有良好的選擇性吸附能力，這也證明了MIPs上存在與MP官能團相對應的特殊結合位點與特殊尺寸的孔穴.

2.3 降解選擇性研究

TiO2-MPIPs具有明顯的降解選擇性，對MP的降解率分別是樂果、馬拉硫磷的1.44、1.34倍，而Fe3O4@SiO2@TiO2或TiO2-NIPs對3種有機磷農藥的降解率在誤差允許范圍內幾乎相同，如圖5所示.這是因為TiO2-MPIPs表面包覆了一層與MP分子空間構型相匹配的作用點位，對模板分子MP具有選擇性識別特性（圖4證實了這點），可提高催化劑對MP的吸附能力，從而提高其光催化性能.

圖5也顯示TiO2-MPIPs光催化能力弱于Fe3O4@SiO2@TiO2，這主要是因為相同質量的光催化劑中，Fe3O4@SiO2@TiO2中TiO2含量最高.雖然TiO2-MPIPs的光催化能力比不上Fe3O4@SiO2@TiO2，但在光照60 min，TiO2-MPIPs對MP的降解率已達到94.3%，說明TiO2-MPIPs也能夠快速地光催化降解溶液中的MP.

圖4 TO2-MPIPs和TO2-NIPs的吸附選擇性

圖5 3種光催化劑的降解選擇性

2.4 TiO2-MPIPs光催化降解MP的最佳條件

2.4.1 溶液pH的優化

由圖6可知，隨著pH值在2～12范圍變化，MP溶液的降解率呈現先減后增的變化趨勢，即當溶液的pH值在7左右時溶液的降解率最低.其原因是，一方面MP在酸性和堿性條件下易于水解，另一方面溶液中H+濃度增大，有利于H2O2和·OH的生成（見反應（1）和（2）），使得溶液的氧化能力增強.而在堿性溶液中，有利于生成 HO2·與 H2O2（見反應（3）和（4）），HO2·與 H2O2均具有強氧化性，從而促進了有機磷農藥的降解［14］.因此，降解甲基對硫磷溶液的最佳pH值為2.

2.4.2 MP初始濃度的優化

圖7可看出，在20～30 mg·L-1濃度范圍內，隨著溶液濃度的增加，降解率緩慢增加；當溶液濃度大于30 mg·L-1，降解率急劇下降.究其原因是：相同質量TiO2-MPIPs表面的有效面積是一定的，活性點位的數量也是一定的，當MP的初始濃度小于30 mg·L-1時，TiO2-MPIPs的活性點位所吸附的MP還未達到飽和，仍有充足的活性位點可以參與催化反應，所以MP的降解率隨濃度的增加而緩慢增大.當初始濃度大于30 mg·L-1時，TiO2-MPIPs表面上的活性點位達到飽和，沒有足夠的活性位點參與反應，導致降解率出現較快下降［15］.因此本實驗MP最佳初始濃度為30 mg·L-1.

圖6 pH值對甲基對硫磷降解率的影響

圖7 初始濃度對甲基對硫磷降解率的影響

2.4.3 TiO2-MPIPs用量的優化

隨著TiO2-MPIPs用量的增多，降解率不斷升高，當TiO2-MPIPs加入量為1.5 g·L-1時，降解率最高達到78.9%，之后隨著催化劑用量的增加，降解率反而下降，如圖8所示.這是由于光催化劑用量控制在一定范圍內時，產生電子和空穴的數量隨著催化劑加入量的增加而增加，降解率也逐漸增加；而當催化劑用量超過某一值時，由于催化劑顆粒對光有散射，溶液的透光性變差，導致催化劑未被充分激發，產生的電子和空穴的量也隨之減少，使得催化劑的催化效果下降.因此，對于濃度為30 mg·L-1的甲基對硫磷溶液，最佳TiO2-MPIPs用量是 1.5 g·L-1.

2.4.4 光照時間的優化

隨著光照時間的延長，TiO2-MPIPs對MP的降解率逐漸升高，當光照時間為70 min時，降解率最高達到96.8%，如圖9所示.這是因為隨著光照時間的延長，光催化劑表面獲得的能量就越多，生成的電子-空穴對就越多，從而增大降解效率.

圖8 催化劑加入量對甲基對硫磷降解率的影響

圖9 光照時間對甲基對硫磷降解率的影響

2.5 實際水質中的應用

在pH為2的湖水或農田水中分別按照30 mg·L-1添加甲基對硫磷，1.5 g·L-1添加TiO2-MPIPs光催化劑，然后按照步驟1.6進行光催化性能實驗，每份水樣平行實驗5次，計算平均降解率.結果表明，湖水的平均降解率為82.7%，RSD為5.13%；農田水的平均降解率為89.1%，RSD為3.89%.

3 結論

TiO2-MPIPs光催化劑對MP具有良好的選擇性吸附能力和降解能力，對MP的吸附量分別是樂果和馬拉硫磷的3.4、2.8倍，對MP的降解率分別是樂果、馬拉硫磷的1.44、1.34倍，說明TiO2-MPIPs表面成功包覆了一層與MP分子空間構型相匹配的作用點位.

TiO2-MPIPs和TiO2-NIPs均保持銳鈦型TiO2結構，但TiO2-MPIPs對MP的光催化效果明顯高于TiO2-NIPs，在pH為2，催化劑用量為1.5 g·L-1，光照70 min的條件下，對濃度為30 mg·L-1MP的降解率達到96.8%.