Fe、Cr 共摻雜TiO2 納米球的制備

陳思靜，邸永江，賈 碧，李 航，徐 榕

（重慶科技學院冶金與材料工程學院，重慶 401331）

TiO2單一催化劑的催化效率較低，由于本身的禁帶寬度較寬以及電子-空穴易復合的缺點，對可見光響應能力極低，這就限制了應用。對半導體光催化材料TiO2改性方法很多，例如：離子摻雜、染料光敏化、半導體復合等，其中離子摻雜是提高光催化活性最有效的手段[1-5]。通過對半導體材料TiO2摻雜和微結構調控進行改性，拓寬其對可見光的響應提高催化活性。本文選取過渡金屬進行共摻雜來提高光催化活性，過渡金屬離子的摻雜，可使摻雜離子嵌入TiO2晶格中鈦離子的位點，有效減小TiO2半導體的帶隙能和阻礙光生電子-空穴對的復合[6－7]。Patel 等[8]人研究表明，只有Fe3+在高自旋態時能夠代替Ti4+進入TiO2半導體晶格內部使其發生晶格畸變，從而產生應變能，晶格內的氧原子逃離，降低了電子-空穴對的復合率，提高光催化性能。Choi 等[9]人研究表明，0.3% Cr - TiO2光譜響應范圍拓展到400～500nm，且Cr3+的離子半徑略高于Ti4+，使得易進入TiO2晶格中取代Ti4+，有利于提高光催化性能，所以鐵、鉻都是是理想的摻雜金屬離子。本文還采用了超聲波輔助處理得到的良好的分散效果，超聲波具有空化效應、機械效應、熱效應和化學效應，廣泛用于粉體材料的分散等環節。導師課題組自制了超聲波振動輔助高溫熱處理爐，能夠改善粉體熱處理中的分散性和物相結構[10]。由此可見，過渡金屬共摻雜加超聲波輔助熱處理是改善其光催化制氫性能的一種有效的途徑。

基于上述，本研究采用溶膠-凝膠法制備Fe-Cr 共摻雜的TiO2納米球并通過超聲波熱處理改善其性能，得到加超聲波輔助熱處理合成了鐵鉻共摻TiO2納米球平均粒徑大小約為17.836μm。克服了單一摻雜有限的不足之處，有效地利用過渡金屬特殊的電子結構和超聲波輔助熱處理的微結構調控提高光催化劑活性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

鈦酸四丁酯(≥98.5%)、九水硝酸鐵(AR≥98.5%)、九水硝酸鉻 (AR ≥98.5%)、冰乙酸（AR≥99.5%），成都市科隆化學品有限公司；成都市新區欄鎮工業開發區；去離子水。

1.2 納米Fe/Cr/TiO2 材料的制備

1） 取21mL 鈦酸丁酯加入到35mL 冰醋酸中(溶液a)，溶液a 在冰浴和磁力攪拌裝置下攪拌0.5 h，形成溶膠。取4.000g 九水硝酸鐵和1.9800g 硝酸鉻溶解在385 mL 去離子水中(溶液b)，充分攪拌將溶液b 緩慢加入到溶液a 中。放入超聲波清洗器中30min，放陰涼處靜置1d。

2） 將混合溶液放在80 ℃烘箱中形成膠體，然后120 ℃h 烘箱干燥12h 形成干凝膠，將干凝膠研磨成粉，將研磨粉末取出一部分在550℃下進行超聲波煅燒3h，再取出一部分在550℃常規煅燒3h。

1.3 儀器表征

樣品的晶相和組成在SmartLab-9 型X 射線粉末衍射儀(XRD) 上測得，實驗采用Cu Kα 輻射源(λ=0.154 056 nm)，管流40 mA，管壓40 kV，掃描范圍為20°～80°，掃描速率為0.047 746°·s-1；采用JSM-7800F 型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品的表面形貌，工作電壓為5 kV；采用JL-1177 型激光粒度分布測試儀（BST） 分析其納米球粒徑；采用HTG-2 型熱重分析儀器；采用DZF-1B 型真空干燥箱進行樣品干燥；

2 結果與分析

2.1 XRD 分析

不同處理方式的樣品都具有二氧化鈦的銳鈦礦 相。 在2 =25.280° 、 37.920° 、 47.980° 、54.139°、 55.238°、 62.719°、 70.360°、75.120°位置出現明顯衍射峰，分別對應二氧化鈦銳鈦礦相 的（101）、 （215）、 （200）、 （220）、（211）、 （204）、 （116）、 （105）、 （004） 晶面，在圖譜中未觀察到Fe、Cr 的衍射峰，由于Fe3+和Cr3+和Ti4+的離子半徑大小相近，進入到TiO2晶格內代替Ti4+。根據MDIjade 分析得出樣品（a） 在25.280°特征峰強度1698，特征峰半峰寬為0.6730，樣品（b） 在25.180°特征峰強度1450，特征峰半峰寬為0.6030，樣品（c） 在25.320°特征峰強度1238，特征峰半峰寬為0.694°。由結晶尺寸公式

D=0.89λ/βcosθ

分別計算出樣品（a）、 （b）、 (c) 的結晶尺寸為11.98nm、13.36nm、11.66nm.通過圖1 對比及計算，得出樣品（c） 的結晶尺寸最小，樣品（b） 結晶尺寸最大，樣品（a） 結晶尺寸與樣品（c） 相差不大，但從圖1 中看到樣品（a） 的特征峰強度最高，綜上所訴得出，經過超聲波干燥超聲波煅燒樣品具有最好的結晶度，且圖1 中出現雙峰，可能是因為摻雜的元素進入二氧化鈦晶格內。

圖1 不同處理方式樣品的XRD 圖（溶膠-凝膠法）

2.2 粒徑分析

通過借助激光粒徑分析儀來分子制備的納米球的尺寸情況，從圖2 可以看出普通干燥和超聲波干燥的樣品都呈現正態分布的曲線，則說明粒徑分布均勻，適用性好，且它們主要分布在1～100um 范圍內，從激光粒徑分析得出普通干燥的樣 品： D10=9.496μm、 D50=20.494μm、 D90=44.089μm、 D97=61.790μm； 平 均 粒 徑 為D1=24.286μm；表面積/體積=0.351m2/cm3；超聲波干燥的樣品：D10=7.600μm、D50=15.446μm、D90=31.165μm、 D97=42.870μm； 平 均 粒 徑 D2=17.836μm；表面積/體積=0.453m2/cm3；綜上所訴得出：普通干燥樣品D97較大，說明粉體中粗粉含量高，且從平均粒徑及表面積與體積比可知，超聲波干燥的粒徑尺寸小，分布較均勻。這是由于在超聲波作用下有利于樣品顆粒尺寸減小，減少團聚，且超聲波有利于有機物脫附分解。

2.3 熱重分析

圖2 普通干燥-超聲波干燥粒徑分布圖（8%Fe—4%Cr—TiO2）

分析TG-DTG 圖（如圖3），根據DTG 曲線：已知普通干燥樣品焓變ΔH 為375.78 J，在312.10℃左右出現最大的放熱峰，對應TG 曲線具有最大的失重曲線，最大失重率為17.36%，失重質量為1.40mg；超聲波干燥樣品焓變ΔH 為418.86 J，對應TG 曲線具有最大的失重曲線，最大失重率為16.33%，失重質量為1.67mg。隨著溫度增加，TiO2的晶型會發生改變，由非晶型向銳鈦礦型晶型轉變且出現放熱反應，TiO2的晶型繼續由非晶型向銳鈦礦型晶型轉變，在反應的過程中消除晶格中存在的缺陷，繼續放熱，DTG 曲線繼續以穩定的速率上升；當樣品中大多數TiO2完成晶格轉變時，釋放出的熱量總量開始降低，直至趨于平緩。

圖3 普通干燥-超聲波干燥TG-DTG 圖（8%Fe—4%Cr—TiO2）

2.4 SEM 分析

根據SEM 圖（如圖4），從圖4 中看出，顆粒分布均勻且粒徑較小，出現較少部分大顆粒，由于是手工研磨，研磨時間較短，但經過超聲波輔助熱處理的樣品晶粒分布均勻，團聚現象明顯減少，粒徑尺寸減小，對于納米材料，尺寸效應是不可忽略的因數，能有效地提高TiO2光催化活性。

3 結論

圖4 超聲波干燥超聲波煅燒8%Fe-4%Cr-TiO2 不同倍率下的SEM 圖

以鈦酸丁酯、九水硝酸鐵、九水硝酸鉻、二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦以及二亞乙基三胺為原料，采用改進新工藝溶膠-凝膠法制備Fe、Cr 共摻雜的TiO2納米球光催化材料，用超聲波熱處理調控其微結構，得到平均粒徑大小約為17.836μm Fe-Cr-TiO2納米球，比未使用超聲波熱處理。