水分含量對(duì)不同類型加熱不燃燒卷煙化學(xué)成分的影響

李朝建 金 勇 周成喜 石懷彬

(1. 江蘇中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，江蘇 南京 210019； 2. 南通煙濾嘴有限責(zé)任公司，江蘇 南通 226014)

加熱不燃燒卷煙是新型煙草制品的重要形式，主要通過(guò)加熱蒸餾方式(500 ℃以下)使煙草材料受熱釋放氣溶膠[1-2]。與傳統(tǒng)卷煙相比，加熱不燃燒卷煙只加熱煙草材料而非燃燒，減少了煙草高溫燃燒過(guò)程產(chǎn)生的有害成分，且側(cè)流煙氣和環(huán)境煙氣的釋放量也明顯降低[3-6]。目前中國(guó)關(guān)于加熱不燃燒卷煙的基礎(chǔ)研究主要集中在材料的物理化學(xué)分析及煙氣分析[6-9]等方面，未見(jiàn)煙支中水分與甘油、煙堿的相關(guān)性研究報(bào)道。

加熱不燃燒卷煙中甘油含量較高[8]，極易受潮，受潮后不僅影響卷煙外觀質(zhì)量，還對(duì)卷煙的感官質(zhì)量有影響，包括卷煙發(fā)煙量、勁頭等。試驗(yàn)擬以市售的兩種不同類型煙草薄片制備的加熱不燃燒卷煙為研究對(duì)象，開展煙支水分與煙支甘油、煙堿及煙氣中水分、甘油、煙堿相關(guān)性研究，并進(jìn)行掃描電鏡和熱重分析，旨在了解煙支含水量對(duì)煙支化學(xué)成分及煙氣成分熱釋放行為的影響，為該類產(chǎn)品的研發(fā)和產(chǎn)品質(zhì)量的提升提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

卷煙A：典型稠漿法薄片制備的加熱不燃燒卷煙(煙支品牌為Marlboro Heatsticks)，配套煙具為IQOS(中心加熱)，日本市售；

卷煙B：典型造紙法薄片制備的加熱不燃燒卷煙(煙支品牌為Kent Neostiks)，配套煙具為GLO(四周加熱)，日本市售；

甘油、1,4-丁二醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

甲醇、異丙醇：色譜純，德國(guó)CNW公司；

正十七烷：99.9%，東京化成工業(yè)株式會(huì)社；

煙堿：98.5%，國(guó)家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心；

電子煙吸煙機(jī)：LM4E型，德國(guó) Borgwaldt KC公司；

氣相色譜儀：7890A型，配FID和TCD檢測(cè)器，美國(guó)Agilent公司；

回旋振蕩器：HY-5A型，金壇市迅生儀器廠；

電子天平：CP2245型，感量0.000 1 g，德國(guó)Sartorius公司；

掃描電子顯微鏡：Phenom ProX型，荷蘭Phenom-World公司；

超純水儀：Milli-Q50型，美國(guó) Millipore公司；

熱重分析儀：STA 449 FX型，德國(guó)耐馳公司；

劍橋?yàn)V片：直徑44 mm，德國(guó)Borgwaldt KC公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品平衡 參照GB/T 16447—2004的方法將卷煙(A和B)在溫度(22±1) ℃、相對(duì)濕度分別為40%，50%，60%的條件下平衡96 h。樣品標(biāo)記為：A-40%，A-50%，A-60%，B-40%，B-50%，B-60%。

1.2.2 加熱不燃燒卷煙的抽吸 參照CORESTA 81推薦方法對(duì)加熱不燃燒卷煙進(jìn)行抽吸。試驗(yàn)中吸煙機(jī)抽吸參數(shù)為：rectangle抽吸曲線，抽吸容量55.0 mL，每口抽吸3 s，抽吸間隔30 s。卷煙A每支抽吸 13口，卷煙B每支抽吸 9口。卷煙A和卷煙B均抽吸 3支卷煙。

1.2.3 水分、甘油、煙堿的檢測(cè)

(1) 加熱不燃燒卷煙煙草薄片中水分、甘油、煙堿的測(cè)定：分別依據(jù)YC/T 345—2010、YC/T 243—2008、文獻(xiàn)[10]中的方法。

(2) 加熱不燃燒卷煙氣溶膠粒相物中水分、甘油、煙堿的測(cè)定：分別依據(jù)GB/T 23203.1—2013、CORESTA 84、GB/T 23355—2009中的方法。

1.2.4 材料的SEM形貌表征 用剪刀剪取煙草薄片(規(guī)格小于5 mm×5 mm)，將煙草薄片用導(dǎo)電膠固定在樣品架上。采用Phenom ProX掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝樣品的表面形貌特征，操作參數(shù)為：電子束加速電壓5 kV，放大倍率200。

1.2.5 熱重分析 稱取約40 mg煙草薄片進(jìn)行熱重試驗(yàn)，在50 mL/min流量的N2[2,11]吹掃下，將樣品從25 ℃以5 ℃/min升至400 ℃。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有樣品平行測(cè)定兩次。采用Excel 2010軟件進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理和制表、采用Origin 6.0軟件繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的SEM形貌表征

隨著平衡濕度的增加，卷煙A及卷煙B濕度明顯增加。如圖1所示，卷煙A與卷煙B在表觀形貌上截然不同。卷煙A(稠漿法薄片)隨著樣品平衡濕度的增加，表觀形貌趨于致密；隨著樣品平衡濕度降低，表觀形貌趨于松散。卷煙B(造紙法薄片)經(jīng)不同的濕度平衡后，表觀形貌差異不明顯，均可見(jiàn)纖維基片層和涂布層。在電鏡樣品的制作過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，隨著樣品平衡濕度降低，基片表面的涂布層易與基片剝離。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，煙支的含水量對(duì)煙草薄片結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有影響：卷煙A煙草薄片中煙草粉末之間的黏性與樣品平衡濕度正相關(guān)；卷煙B煙草薄片的基片和涂布層之間的吸附力與樣品平衡濕度正相關(guān)。

圖1 卷煙SEM圖

2.2 煙支含水量對(duì)煙氣水分的影響

表1比較了樣品煙支經(jīng)不同濕度平衡后煙支水分和煙氣水分檢測(cè)結(jié)果。

表1 煙支水分和煙氣水分檢測(cè)結(jié)果?

? 水分轉(zhuǎn)移率為煙氣水分釋放量與煙支含水量的質(zhì)量百分比。

由表1可知，① 隨著煙支平衡濕度的增加，煙支含水量增加。造成煙支含水量增加的主要原因歸因于煙草薄片中煙草材料及甘油對(duì)環(huán)境水分的吸附。② 卷煙A與卷煙B中煙氣水分釋放量與煙支含水量呈正比，但兩個(gè)樣品水分轉(zhuǎn)移率差異明顯。卷煙A煙支中的水分基本轉(zhuǎn)移到煙氣中，而卷煙B水分轉(zhuǎn)移率最高為79.48%，加熱煙具溫度的差異(電加熱煙具A溫度最高350 ℃，電加熱煙具B溫度最高240 ℃)可能是造成兩個(gè)樣品水分轉(zhuǎn)移率差異最直接的原因。③ 卷煙A及卷煙B均為經(jīng)50%濕度平衡后的卷煙樣品水分轉(zhuǎn)移率最高，說(shuō)明合適的煙支含水率有利于煙支水分有效釋放。卷煙A-50%的水分轉(zhuǎn)移率為105.13%，說(shuō)明煙氣水分不僅來(lái)自于煙草薄片自身水分的遷移，還有部分水分來(lái)自煙草薄片熱解過(guò)程[9]。

2.3 煙支含水量對(duì)煙支甘油、煙氣甘油的影響

表2列出了含不同平衡水分的煙支煙草薄片的甘油質(zhì)量含量。從甘油含量檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，不論是以濕薄片還是干薄片中甘油質(zhì)量含量來(lái)表示煙草薄片中的甘油量，檢測(cè)結(jié)果都比較接近；但從甘油檢測(cè)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(STD)和變異系數(shù)(CV%)來(lái)看，干薄片中甘油質(zhì)量含量檢測(cè)結(jié)果的離散程度均小于濕薄片中甘油質(zhì)量含量，說(shuō)明采用干薄片中甘油質(zhì)量含量表述樣品煙草薄片中的甘油質(zhì)量含量更準(zhǔn)確。對(duì)比卷煙A與卷煙B的檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品經(jīng)50%濕度平衡后，煙草薄片中甘油的檢測(cè)結(jié)果最高；卷煙A的甘油施加量是卷煙B的1.118倍(以干薄片中甘油質(zhì)量含量平均值來(lái)計(jì)算)。由于甘油為外部添加物質(zhì)，因此卷煙A與卷煙B的甘油施加量的差異與產(chǎn)品配方設(shè)計(jì)有關(guān)。

表2 樣品中甘油檢測(cè)結(jié)果

表3列出了樣品中甘油釋放量和轉(zhuǎn)移率。從煙氣甘油釋放量檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對(duì)于卷煙A而言，A-60%>A-50%>A-40%；對(duì)于卷煙B而言，B-40%>B-50%>B-60%。造成兩個(gè)樣品煙氣甘油釋放量與煙支水分含量相關(guān)性差異的原因可能是卷煙A加熱器加熱溫度高，煙支中水分釋放消耗的熱量對(duì)甘油的釋放影響較小，而且水分釋放能促進(jìn)甘油的釋放；卷煙B加熱器加熱溫度低，煙支含水率越高，水分釋放消耗的熱量越多，使得甘油釋放的熱量降低，不利于煙氣甘油的釋放。由表3可知，甘油轉(zhuǎn)移率變化趨勢(shì)與煙氣甘油釋放量變化趨勢(shì)相同。卷煙A經(jīng)60%濕度平衡后煙支甘油轉(zhuǎn)移率最高，達(dá)11.0%；卷煙B經(jīng)40%濕度平衡后煙支甘油轉(zhuǎn)移率最高，達(dá)9.57%。綜上所述，為獲得好的發(fā)煙效果，不同類型的加熱不燃燒卷煙煙支所需的含水量是不同的。

表3 加熱不燃燒卷煙中甘油釋放量和轉(zhuǎn)移率?

? 甘油轉(zhuǎn)移率為煙氣甘油釋放量與煙支甘油量的質(zhì)量百分比。

2.4 煙支含水量對(duì)煙支煙堿、煙氣煙堿的影響

表4列出了含不同平衡水分的煙支煙草薄片的煙堿含量。從煙堿含量檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，不論是以濕薄片還是干薄片中煙堿含量來(lái)計(jì)算煙草薄片中煙堿量，檢測(cè)結(jié)果都比較接近；但從煙堿檢測(cè)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)來(lái)看，干薄片中煙堿質(zhì)量含量檢測(cè)結(jié)果的離散程度均小于濕薄片中煙堿質(zhì)量含量，說(shuō)明采用干薄片中煙堿質(zhì)量含量表述樣品煙草薄片中的煙堿質(zhì)量含量更準(zhǔn)確。對(duì)比卷煙A與卷煙B的煙堿檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，卷煙A的煙堿量是樣品B的2.07倍(以干薄片中煙堿質(zhì)量含量平均值來(lái)計(jì)算)。卷煙煙支煙堿來(lái)源于煙草原料。卷煙A為稠漿法薄片，薄片中煙草原料含量高；卷煙B為造紙法薄片，由于薄片中的纖維含量較高，從而使薄片中的煙草原料含量降低。煙草原料在煙草薄片中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異會(huì)影響煙堿檢測(cè)結(jié)果。綜上，卷煙A與卷煙B的煙堿檢測(cè)的差異與煙草原料配方有關(guān)。

表5列出了樣品中煙堿釋放量和轉(zhuǎn)移率。從煙氣煙堿釋放量檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對(duì)于卷煙A而言，A-50%>A-60%>A-40%；對(duì)于卷煙B而言，B-50%>B-40%=B-60%，說(shuō)明樣品在50%濕度平衡后的煙支含水量有利于煙氣煙堿的釋放。由表4可知，煙堿轉(zhuǎn)移率變化趨勢(shì)與煙氣煙堿釋放量變化趨勢(shì)相同。卷煙A及卷煙B均為50%濕度平衡后煙支煙堿轉(zhuǎn)移率最高，分別為33.06%和21.53%。卷煙A的煙堿轉(zhuǎn)移率顯著高于卷煙B，可能與加熱不燃燒卷煙煙具的加熱溫度、加熱方式及煙草薄片性質(zhì)有關(guān)。

表4 樣品中煙堿檢測(cè)結(jié)果

表5 加熱不燃燒卷煙中煙堿釋放量和轉(zhuǎn)移率?

? 煙堿轉(zhuǎn)移率為煙氣煙堿釋放量與煙支煙堿量的質(zhì)量百分比。

對(duì)比表1、3、5發(fā)現(xiàn)，同一樣品中水分、煙堿、甘油轉(zhuǎn)移率差異較明顯：例如卷煙A-50%水分轉(zhuǎn)移率為105.13%、煙堿轉(zhuǎn)移率為33.06%，甘油轉(zhuǎn)移率為10.45%；卷煙B-50%水分轉(zhuǎn)移率為79.48%、煙堿轉(zhuǎn)移率為21.53%，甘油轉(zhuǎn)移率為9.11%。造成水分、煙堿、甘油轉(zhuǎn)移率差異的主要因素可能與3種物質(zhì)的沸點(diǎn)依次升高有關(guān)[6]。

2.5 不同平衡水分煙支的煙氣粒相物分析

由表6可知：煙氣粒相物含大量的水，約53.33%～65.89%，且煙氣粒相物質(zhì)量的增加主要是由于煙氣水分的增加；從粒相物中水分、甘油、煙堿的合計(jì)占比可知，3種物質(zhì)在煙氣粒相物中共占約71.66%～78.75%；粒相物中其他物質(zhì)百分含量與煙支含水量變化越勢(shì)不明顯，但從粒相物中其他物質(zhì)的重量來(lái)看，與煙支水分含量呈正比，其他物質(zhì)中包含大量的香味成分[6,8]，說(shuō)明煙支含水率增加有利于煙支中香味成分的釋放。

2.6 樣品熱釋放性能分析

圖2為樣品的TG和DTG圖，DTG是熱重TG信號(hào)的微分曲線。由于卷煙A-50%及A-60%的DTG圖與A-40%的DTG圖相似，卷煙B-50%及B-60%的DTG圖與B-40%的DTG圖相似，因此圖2省略了樣品A-50%、A-60%、B-50%和B-60%的DTG圖。

表6 煙氣粒相物分析

圖2 樣品的TG和DTG圖

從圖2(a)中DTG曲線可知，卷煙A主要經(jīng)歷了4個(gè)較明顯的熱失重階段。其中，第Ⅰ失重階段發(fā)生在從試驗(yàn)開始溫度至約103 ℃時(shí)，第Ⅱ失重階段發(fā)生在約103～216 ℃，第Ⅲ失重階段發(fā)生在約216～252 ℃，第Ⅳ失重階段發(fā)生在約252～350 ℃。從圖2(b)中DTG曲線可知，卷煙B主要有4個(gè)較明顯的熱失重階段。其中，第Ⅰ失重階段發(fā)生在從試驗(yàn)開始溫度至約106 ℃，第Ⅱ失重階段發(fā)生在約106～213 ℃，第Ⅲ失重階段發(fā)生在約213～258 ℃，第Ⅳ失重階段發(fā)生在約258～350 ℃。對(duì)比圖2(a) 和圖2(b)，卷煙A和卷煙B的熱失重行為基本一致。表7列出了卷煙A和卷煙B各加熱階段的質(zhì)量損失。

表7 熱失重質(zhì)量損失

由表7可知，① 對(duì)于含不同平衡水分的樣品，熱失重差異表現(xiàn)在第Ⅰ失重階段，主要為煙草材料中吸附水的蒸發(fā)[12]。煙草薄片含水率越高，質(zhì)量損失越大。② 對(duì)于不同樣品，失重差異主要表現(xiàn)在第Ⅱ和第Ⅲ失重階段，失重過(guò)程主要?dú)w因于煙草內(nèi)源性揮發(fā)成分的析出，同時(shí)伴有煙草組分的熱分解[12]及外加纖維的熱分解。煙堿和許多易揮發(fā)性香味化合物[3,12]主要在這兩個(gè)階段損失。兩個(gè)樣品材料的差異表現(xiàn)在第Ⅱ和第Ⅲ失重階段的差異上，卷煙A在第Ⅱ失重階段熱損失明顯高于卷煙B，而在第Ⅲ失重階段熱損失明顯低于卷煙B。造成兩個(gè)樣品熱失重差異的原因可能與兩種煙草薄片性質(zhì)的差異有關(guān)。卷煙A與卷煙B相比，卷煙A中煙草物質(zhì)含量高、外加纖維含量低。③ 第Ⅳ失重階段伴隨有煙草內(nèi)源性化學(xué)成分的進(jìn)一步轉(zhuǎn)移，甘油主要在這個(gè)階段損失[2]。

卷煙A配套的電加熱煙具最高溫度為350 ℃，可知卷煙A在加熱抽吸過(guò)程中，煙草薄片經(jīng)歷4個(gè)階段的熱失重；卷煙B配套的電加熱煙具最高溫度為240 ℃，可知卷煙B在加熱抽吸過(guò)程中，煙草薄片經(jīng)歷3個(gè)階段的熱失重。由表3、5可知，卷煙A的甘油、煙堿轉(zhuǎn)移率均高于卷煙B。綜上，熱重分析結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了煙具加熱溫度對(duì)檢測(cè)成分煙氣轉(zhuǎn)移率的影響。煙具加熱溫度越高，甘油、煙堿轉(zhuǎn)移率越大。

3 結(jié)論

對(duì)比分析兩種不同類型加熱不燃燒卷煙發(fā)現(xiàn)，煙支水分不僅對(duì)煙草薄片結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有影響，對(duì)煙氣水分釋放量、煙氣甘油釋放量、煙氣煙堿的釋放量、煙氣粒相物重量均有影響。研究結(jié)果表明，煙氣水分釋放量、煙氣粒相物重量與煙支含水量呈正比，且煙氣粒相物含水分量達(dá)53.33%～65.89%。由于匹配的加熱煙具溫度的差異，兩種不同類型加熱不燃燒卷煙煙氣甘油釋放量與煙支含水量的相關(guān)性截然相反：稠漿法薄片制備卷煙A因加熱溫度高使得煙氣甘油釋放量與煙支含水量呈正比，造紙法薄片制備卷煙B因加熱溫度低使得煙氣甘油釋放量與煙支含水量呈反比，但兩種不同類型加熱不燃燒卷煙煙氣煙堿的釋放量均為50%濕度平衡后的煙支最高。另外，卷煙A的煙氣水分轉(zhuǎn)移率、甘油轉(zhuǎn)移率、煙氣煙堿轉(zhuǎn)移率均顯著高于卷煙B，尤其是煙氣水分轉(zhuǎn)移率和煙氣煙堿轉(zhuǎn)移率，考慮與煙支加熱溫度、加熱方式有關(guān)，及煙草薄片性質(zhì)有關(guān)，熱重分析結(jié)果進(jìn)一步證明了兩種煙草薄片性質(zhì)的差異。

對(duì)于不同類型的加熱不燃燒卷煙，由于加熱溫度及煙草薄片性質(zhì)的差異，煙支水分對(duì)煙氣中水分、甘油、煙堿的影響方式及影響程度會(huì)有差異。下一步將結(jié)合煙支水分與煙氣化學(xué)成分相關(guān)性研究結(jié)果，進(jìn)一步研究煙支水分對(duì)不同類型加熱不燃燒卷煙感官質(zhì)量的影響。