堿式碳酸鎂微觀結構對視比容影響

劉 興，劉潤靜，趙 華，韓曉娑，孫 燁

（河北科技大學，化學與制藥工程學院，河北石家莊050018）

堿式碳酸鎂比表面積大、吸附性強，在處理工業廢水以及含硫煙氣中得到廣泛應用；堿式碳酸鎂分解溫度高，分解過程吸收大量熱并放出水和二氧化碳［1］，因此可用作耐高溫的防火保溫材料［2］和阻燃劑［3-4］；堿式碳酸鎂具有良好的流動性和分散性，可廣泛用作橡膠和塑料的填充劑和補強劑來提高橡膠、塑料制品的抗拉強度及耐磨性［5］。高純度堿式碳酸鎂因具有無毒、無味、對身體無害、流動性好、可促進胃組織修復再生的特性而作為藥物輔助成分來增強血液流動性和提高潰瘍治愈率［6］。堿式碳酸鎂由納米片狀微晶構成［7-8］，煅燒時受熱均勻，不易過燒，是制備高活性氧化鎂的重要前驅體［9］。堿式碳酸鎂產品規定的標準中不僅對各雜質含量有要求，而且產品的視比容也是堿式碳酸鎂產品標準的重要內容，通過控制堿式碳酸鎂視比容來調控生產氧化鎂的活性。

陳娟等［10］以氯化鎂為原料，分別以尿素、碳酸氫銨和碳酸氫鈉為沉淀劑，采用水熱法制備出板片狀、具有多孔微觀結構的花狀以及球狀堿式碳酸鎂；阮恒等［11］以硫酸鎂和碳酸鉀為原料，采用一步法得到花瓣狀球形堿式碳酸鎂；楊晨等［12］以氯化鎂和碳酸鈉為原料，采用控制攪拌時間的方法制備出分布均勻、形態良好的堿式碳酸鎂微球；張向京等［13］以氫氧化鎂和CO2為原料，采用加壓碳化法得到形貌規則的六方薄片狀堿式碳酸鎂。目前，堿式碳酸鎂的微觀結構對其視比容的影響未見報道。本文以氫氧化鎂和二氧化碳為原料，探究了堿式碳酸鎂的微觀結構對其視比容的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

原料：高活性氫氧化鎂（河北鎂神科技有限公司）、二氧化碳氣體（石家莊西三教實用氣體有限公司）、去離子水。

儀器：parr-4848 型高壓反應釜（300 mL）、101-1AB型電熱鼓風干燥箱、HZF-A2000型天平。

采用SDT-Q600型熱重-差熱分析儀對產品熱分解過程進行分析，測試條件為Al2O3坩堝，在氮氣氛圍下將少量樣品以10℃/min的速率由室溫均勻升溫至700℃；采用S4800-Ⅰ型冷場發射高分辨率掃描電鏡觀察產品形貌。采用D/max-2500型測試儀分析產品的物相結構，測試條件：激發源為Cu靶Kα輻射，管電壓為60 kV，管電流為300 mA，掃描范圍為 0.5～10°，掃描速度為 0.2（°）/min。

1.2 實驗原理

氫氧化鎂懸濁液中通入二氧化碳，首先生成重

重鎂水不穩定，高溫分解成堿式碳酸鎂：

總反應方程式：

1.3 實驗方法

稱取12 g氫氧化鎂置于300 mL高壓反應釜內，加入200 mL去離子水配成質量分數約為6%的氫氧化鎂懸濁液，密閉反應釜，在攪拌狀態下開始加熱。當溫度升至指定溫度后通入二氧化碳氣體并維持一定壓力，反應一段時間后停止通氣，關閉攪拌和加熱，冷卻至室溫后卸料，過濾，于110℃下干燥8 h得到 4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O 產品。

1.4 產品視比容測量方法

用支架將漏斗固定在已知質量和容積的量筒正上方3 cm處，在1 min內將產品由漏斗自由落入量筒中，使產品高出量筒筒壁，并用直尺刮去高出量筒上端的產品，稱量（精確到0.01 g）。

計算產品視比容（mL/g）：

式中，V為量筒的容積，mL；m為量筒和產品的質量，g；m0為量筒的質量，g。平行測定3次，并且平行測定結果的絕對差值不大于0.2 mL/g，取平均測定結果的算術平均值作為測定結果。

2 結果與討論

2.1 反應壓力對視比容的影響

在反應溫度為80℃、攪拌轉速為300 r/min、反應時間為2 h的條件下，考察了視比容隨CO2分壓的變化，結果分別見圖1和圖2。由圖1可以看出，視比容隨CO2分壓的增加而下降，當CO2分壓為0.6 MPa時，產品的視比容最高為8.68 mL/g。

圖1 CO2分壓對視比容影響

圖2 CO2分壓對堿式碳酸鎂微觀結構影響

由圖2可以看出，隨著CO2分壓的增加，構成堿式碳酸鎂微球的片層更加密實。這可能是因為堿式碳酸鎂片狀微晶規則排列需要一定的時間，隨著CO2分壓的增加，氫氧化鎂轉化為碳酸氫鎂速率加快，碳酸氫鎂過飽和度增加，形成堿式碳酸鎂片狀微晶速率加快，片狀微晶來不及規則排列，形成的堿式碳酸鎂片層更加緊密，導致視比容下降。

2.2 反應溫度對堿式碳酸鎂視比容的影響

在CO2分壓為0.6 MPa、攪拌轉速為300 r/min、反應時間為2 h的條件下，考察了堿式碳酸鎂產品視比容隨反應溫度的變化，結果見圖3和圖4。由圖3可以看出，隨著反應溫度的升高，堿式碳酸鎂的視比容先升高后下降，當反應溫度為90℃時，視比容最高可達9.95 mL/g。

圖3 反應溫度對視比容的影響

圖4 反應溫度對堿式碳酸鎂微觀結構的影響

由圖4可知，當反應溫度為60℃時，產物由薄片和表面粗糙的棒狀構成，棒狀產物結構緊密、密度大，所以視比容偏低。這可能是反應溫度較低時，反應速率慢，氫氧化鎂并沒有全部轉化為結構疏松的堿式碳酸鎂；當反應溫度升至90℃時，產物為片層交叉構成的微球，結構疏松，視比容較高；當反應溫度升至120℃時，產物片層變厚，片層間空隙減小，視比容降低。這可能是因為反應溫度較高時，有一部分堿式碳酸鎂向密度更大密實堆積的層狀結構轉化。

2.3 攪拌轉速對堿式碳酸鎂視比容的影響

在CO2分壓為0.6 MPa、反應溫度為90℃、反應時間為2 h條件下，考察了堿式碳酸鎂產品視比容隨攪拌轉速的變化，結果見圖5和圖6。由圖5可見，隨著攪拌轉速的提升，產品的視比容降低。當攪拌轉速為200 r/min時，視比容最高可達10.54 mL/g。

從圖6可以看出，當攪拌轉速為200 r/min時，產物為片層交叉構成的規則球體，不同片層微球之間存在一定間隙，所以視比容較高；當攪拌轉速提升至500 r/min時，顆粒的球形度降低，構成顆粒的片層堆積更加密實，有部分片層在較大的剪切力的作用下從顆粒上脫落，脫落的片層填充在微球之間的縫隙中，致使視比容有所升高。

圖5 攪拌轉速對視比容的的影響

圖6 攪拌轉速對堿式碳酸鎂微觀結構影響

2.4 反應時間對堿式碳酸鎂視比容的影響

圖7 反應時間對視比容影響

圖8 反應時間對堿式碳酸鎂微觀結構影響

在CO2分壓為0.6 MPa、反應溫度為90℃、攪拌轉速為200 r/min的條件下，考察了堿式碳酸鎂產品視比容隨反應時間的變化，結果見圖7和圖8。由圖7可見，隨著反應時間的延長，產品的視比容有所降低，反應時間為2h時，產品的視比容最高為10.54mL/g。

從圖8可見，反應時間為8 h時，片層交叉構成的微球的規則度降低，視比容相應降低。

3 產品表征

圖9為堿式碳酸鎂產品的TG-DSC譜圖。由圖9可見，堿式碳酸鎂的熱分解過程分為2個階段。第一階段為125～300℃，DSC峰溫為245℃，在該階段質量損失率為16.13%，這與堿式碳酸鎂失去4個結晶水的理論質量損失率為15.40%基本一致。第二階段為300～495℃，DSC曲線只有一個峰，峰溫為445℃，說明堿式碳酸鎂分解失去結構水和放出CO2同時進行，在該階段堿式碳酸鎂質量損失率為41.32%，堿式碳酸鎂分解完全剩余氧化鎂占堿式碳酸鎂總質量的42.55%，這與堿式碳酸鎂失去結構水和放出CO2的理論質量損失率41.48%和分解完全剩余氧化鎂的質量分數43.10%基本一致。

圖9 堿式碳酸鎂產品的TG-DSC譜圖

圖10為堿式碳酸鎂產品的XRD譜圖。通過與堿式碳酸鎂的標準衍射譜圖（PDF 25-513）對比，圖10中產品的各衍射峰位置及相對衍射峰強度與標準衍射譜圖一致，無其他雜峰，并且峰形尖銳，說明結晶度高，產物純凈。

圖10 堿式碳酸鎂產品的XRD譜圖

4 結論

堿式碳酸鎂視比容與顆粒形貌及構成顆粒的片狀體的堆積方式有關，堆積方式越蓬松，視比容越大，片狀體堆積方式與制備工藝參數有關。

以氫氧化鎂為原料采用加壓碳化制備堿式碳酸鎂，隨著CO2分壓的增加，堿式碳酸鎂的視比容逐漸減低；隨著反應溫度的升高，堿式碳酸鎂的視比容先升高后降低；隨著攪拌轉速的增加，堿式碳酸鎂的視比容下降；隨著反應時間的延長，堿式碳酸鎂的視比容有所下降；最佳工藝條件：CO2分壓為0.6 MPa、反應溫度為90℃、攪拌轉速為200 r/min、反應時間為2 h，在此條件下制得堿式碳酸鎂為大小均勻、片層交叉堆積的規則球體，視比容最高為10.54 mL/g。