石竹梅與豬糞混合半干發酵產沼氣試驗研究

張 振,謝明陽，尹 芳,張無敵,趙興玲,楊 紅,吳 凱,王昌梅,柳 靜

(云南師范大學 能源與環境科學學院，云南 昆明 650500)

石竹梅(Dianthus chinensis)，被子植物門，雙子葉植物綱，石竹目，石竹科，石竹屬的多年生草本植物[1]。其莖特點為，高30～50mm，全株無毛，帶粉綠色。莖由根頸生出，疏叢生，直立，上部分枝。石竹生長于海拔10m～2,700m的地區，多生長在草原及山坡草地。目前作為觀賞植物，由人工在世界各地引種廣泛栽培，并已培育出大量栽培種[2]。其廢棄物無法得到有效處理，容易造成污染和浪費。

豬糞，農業畜禽糞便，其排放量巨大，每年生產排放量達到1372萬噸[3]。厭氧發酵成為處理畜禽糞便和秸稈的一種有效方法。在發酵階段，選用合適的發酵方法至關重要。傳統濕發酵技術(TS<10%)具有啟動快、進出料方便，但浪費水，能耗高、處理干物質成本較高、產氣率低、反應器容積大、沼液和沼渣分離困難；干發酵(TS>20%)技術起步較晚，具有穩定性、處理量巨大、節省管理工時等優點，尤其在節約用水方面效果顯著[4]，產氣率較高，是傳統的濕式發酵的2～3倍，發酵后的剩余物水分少、含固率較高，但也存在其流動性差，泵運輸困難等工藝問題。近年來，國家出臺多項政策要求將新建養殖場按照干清糞工藝設計[5]，進行半干發酵(10%

而潛力又是在混合半干發酵試驗之前探究原料是否值得發酵的關鍵實驗。故本實驗采用批量式發酵，開展對石竹梅秸稈進行厭氧消化產沼氣潛力研究和進行不同糞草比豬糞秸稈聯合中溫半干發酵試驗研究，為豬糞和秸稈等廢棄資源化利用，為后續秸稈畜禽糞便混合半干發酵提供參考方法和理論依據。

1 材料和方法

1.1 原料及接種物

(1)石竹梅：取自昆明斗南花卉市場中大量廢棄花卉垃圾堆，取回后潛力實驗簡單處理后切到1～2 cm的小段后備用，混合半干發酵實驗經自然干燥后備用。

(2)豬糞：取自昆明市周邊大型養豬場干清糞之后的糞便。

(3)接種物：由云南省沼氣工程技術研究中心實驗室長期馴化而得。經測定，用于厭氧發酵原料的基本性質見表1。

表1 原料及接種物基本性質 (%)

1.2 實驗裝置

兩個實驗皆選用實驗室自制沼氣發酵裝置[6]。如圖1，裝置由3只500 mL塑料瓶相連接，第1只裝入發酵原料、接種物和水，第2只裝入滿瓶的水，當第1只發酵瓶產出氣體時，氣壓會將第2只瓶中的水排入第3只的集水瓶。

圖1 實驗裝置

1.3 實驗設計

評估原料沼氣化潛力理論上可利用原料中有機物質量分數，碳水化合物、蛋白質、脂肪等的各自理論甲烷產量加和進行測算。[7]而本實驗是采用批量式沼氣發酵工藝，實際實驗進行測算。實驗按TS濃度6%配料，在30℃±1℃的條件下進行沼氣發酵，設置一個實驗組和一個對照組，實驗組由石竹梅64.5 g+接種物120 mL+加水至400 mL組成。對照組不加石竹梅。每組各設置3個平行。

豬糞秸稈混合發酵實驗采用批量式沼氣發酵工藝，共設計5組不同原料配比的實驗對照組，每組分別設置3組平行組，置于中溫36℃±1℃恒溫水浴中加熱，為保證試驗的一致性，進行單瓶配料，具體配比見表2。每天定時記錄產氣量和氣體燃燒時的火焰顏色。

表2 實驗設計

1.4 分析方法

TS和VS的測定采用常規分析法[8]，分別測定沼氣發酵前后原料、接種物和發酵料液的TS和VS。TS測定：將石竹梅、接種物以及發酵前后料液在105℃±5℃的電熱恒溫干燥箱中烘干至恒重后計算；VS測定：在550℃±20℃的馬弗爐中灼燒至恒重，稱量灰分質量后計算。

產氣量：采用排水集氣法收集沼氣，取試驗組和對照組3個平行排水量的平均值為當日產沼氣量。

甲烷含量：采用福立GC9790II型氣相色譜儀檢驗沼氣中的甲烷含量，每隔3 d檢測1次。

pH值：采用精密試紙測定發酵前后料液的pH值(檢測范圍5.5～9.0)。

2 結果與分析

2.1 石竹梅產氣潛力測試

2.1.1 發酵前后料液各參數對比

發酵前后料液TS，VS和pH值的變化情況見表3。

表3 發酵前后料液TS，VS，pH值的變化情況 (%)

2.1.2 產氣情況分析

(1)實驗進行了38 d，從圖2看出，發酵啟動迅速，前兩天達反應最高峰。之后每天產氣量開始減少，直到第7 d出現了第2個產氣高峰，產氣量為515 mL。之后第9 d～12 d產氣基本穩定在200 mL左右。第3個產氣高峰出現在第19天前后，達到260 mL。最后一個產氣高峰出現在第24天。此后每一天的產氣量開始逐漸減少，結束實驗。

圖2 日產沼氣量的變化曲線

(2)在沼氣發酵過程中，每隔兩天對甲烷含量進行測定，數據繪制后如圖3。

圖3 發酵過程中甲烷含量變化情況

由圖3可以看出，沼氣發酵開始后，實驗組中的甲烷含量逐漸上升，在第4天達到40%，其產氣可以點燃。在第7天達到了50%以上，之后第9天達到了57.9%達到高峰。之后幾天甲烷含量持續下降，到14天將至最低。第15天以后甲烷含量開始上升，達到第2個高峰期。最高為第18天，達到63%。第20～36天以后甲烷含量開始下降，直到發酵結束。在工程應用中，考慮將反應水力滯留時間定在20 d。

(3)從表4中可以看出：發酵前5 d，產氣量已經接近達到總的1/3，產氣很快，到了第20天，產氣量已經接近總產氣量的85%，可初步確定單純秸稈發酵在實際應用沼氣發酵工程中的HRT定在20 d。到了25 d以后，產氣基本趨于結束。

表4 累計產沼氣量統計情況

2.1.3 潛力分析

對實驗組產氣情況數據進行統計分析，得到石竹梅的產氣潛力分析,如表5所示。綜合對比在30℃條件下不同秸稈原料的產氣潛力，結合此次實驗，得到表6。

表5 石竹梅沼氣發酵產氣潛力

表6 不同原料的產氣潛力

為進一步評價石竹梅發酵潛力，對相同發酵濃度和溫度下的不同種的花卉秸稈進行發酵時間，TS產氣率的比較。比較發現石竹梅秸稈的發酵時間基本與普通花卉秸稈一致。TS產氣率高于玫瑰花(305 mL·g-1)，勿忘我(359 305 mL·g-1)康乃馨(266 305 mL·g-1)等，具有較高的產氣率。綜合而言，石竹梅是一種具有較高產氣潛力的沼氣發酵原料，將其應用于沼氣工程中是可行的。為下一步混合半干發酵實驗奠定基礎。

2.2 豬糞秸稈混合半干發酵實驗

2.2.1 產氣分析

如圖4可知，5組試驗總體來說日產沼氣量變化趨勢基本類似，糞草比3∶0組在前10 d內兩次達到高峰，在10～28 d期間，出現2個產氣小高峰，分別為第13 d的630 mL和第26 d的575 mL。2∶1組在前15 d保持較高產氣量，于21 d以后開始減少，期間第33 d左右一個小高峰，之后緩慢結束。1∶1組在5 d內即達到第1個日產沼氣高峰，在13～41 d產氣較高，出現2個峰值，其中19 d時達到最大高峰730 mL，41 d后產氣減少，直到結束。1∶2組在5 d內無產氣峰，呈現持續下降趨勢，1 d時產氣最高為510 mL，5 d后日產沼氣量較低，無較大波動和明顯高峰，產氣集中在150 mL左右，在44 d后逐漸下降至結束。糞草比0∶3組在0～2 d快速上升并在2 d時達到最大日產沼氣值1280 mL,2～5 d迅速下降，反應已經酸化。5 d后產氣非常低，無較大波動，日產沼氣量低于50 mL，直到結束。總體來看，糞草比為正的組別產氣更好。

圖4 日產沼氣量曲線

由圖5可知，3∶0組在1～22 d內，甲烷含量逐漸上升，并達到一個最高峰，此時甲烷含量為66.2%，之后緩慢下降，20～30d之間出現第2個甲烷高峰，在25 d時達到66.3%并逐漸下降，之后保持在60%左右，平均甲烷含量為58.7%。2∶1組在1～22 d內甲烷含量逐漸上升，在22 d達到最大值63.2%，之后逐漸下降，在38～44 d又逐漸上升并在44 d達到第2甲烷峰值62.6%，然后逐漸下降，平均甲烷含量為47.8%。1∶1組在1～25 d內甲烷含量先逐漸上升，在18 d達到峰值59.4%，然后逐漸下降，并保持在50%左右，平均甲烷含量為46.1%。1∶2組在44 d之前甲烷含量緩慢上升并在44 d達到最大值46.4%，之后逐漸下降，平均甲烷含量28.9%。0∶3組在1～18 d不斷上升并達到最高峰32.5%，之后逐漸下降并停止產氣，平均甲烷含量17.0%。總體來看，糞草比越高，產沼氣的甲烷含量就越高，產沼氣品質較好。

圖5 甲烷含量曲線

由圖6可知，3∶0組總產氣量為14465 mL，10～15 d產氣速度最快，第30天累計產沼氣率達總產氣84.3%>80%,可設為此組的HRT。2∶1組的總產氣量為14705 mL，15～20 d時產氣速度最快，35 d時累積產氣量達到總產氣量的82.7%，可設為此組的HRT。1∶1組總產氣量為17965 mL,在1～15 d產氣較慢，在25～30 d產氣速度最快，40 d時累積產氣量占總產氣量的85%，可設為此組的HRT。1∶2組總產氣量為5495 mL，相較前三組產氣較少，在20～25 d產氣速度最快，30 d時累積產氣量占總產氣量的85%，可設為此組的HRT。0∶3組總產氣量最少，為2230 mL,反應5天之后已經酸化不在產氣。綜合而言糞草比1∶1組累計產沼氣量最大。

圖6 累積產沼氣量曲線

2.2.2 比較分析

由表7可知，0∶3組各項參數均為最低，說明產氣效果最差。對比潛力發酵實驗，混合半干發酵中0∶3組失敗原因可能為雖同為單獨的秸稈發酵，潛力發酵實驗也得出石竹梅秸稈有較好的潛力。但是潛力發酵中總TS為6%而混合發酵中為15%，濕發酵比干發酵更容易進行。0∶3組的TS過高，反應體系容易酸化。1∶2組的TS產氣量，VS產氣量為0∶3組的2倍多，甲烷含量為28.9%，比0∶3組稍高，總產氣量為5495 mL 。1∶1組的TS產氣量，VS產氣量是5組中最高的，平均甲烷含量為46.1%，累計產沼氣量為17965 mL，說明1∶1組半干發酵效果好。2∶1組與3∶0組在TS產氣量、VS產氣量、累計產沼氣量上接近，但平均甲烷含量3∶0組高達58.7%，為5組最高，有較好的燃燒效果。總結而言1∶1組為更適合石竹梅和豬糞半干發酵的比例。

表7 各實驗組參數比較

3 討論

(1)設置TS濃度設為6%，石竹梅花卉秸稈產沼氣潛力為376 mL·g-1TS和400 mL·g-1VS，綜合對比其他花卉秸稈(玫瑰、康乃馨等)，石竹梅具有發酵較高的發酵潛力，適宜用作花卉秸稈的發酵原料進行工程利用，并且適合用作混合半干發酵的原料。

(2)半干發酵相對干發酵與濕發酵來說研究較少。結合本實驗發現半干發酵的產氣量，甲烷含量等產氣性能不差于濕發酵和干發酵。并且可以解決濕發酵浪費水，沼液量大不宜利用，干發酵流動性差等問題，有其獨特的優勢。

(3)對比李珍[15]等的紫荊澤蘭和牛糞混合干發酵實驗，她得出最佳糞草比為2∶1。不同于此實驗結果，原因可能是她實驗用牛糞是曬干的，與豬糞的TS差距較大。對比李軼[16]等的玉米秸稈與豬糞混合厭氧發酵產沼氣實驗，最佳糞草比為1∶1且糞草比是影響發酵中最顯著因素。與本實驗結果相同。

(4)1∶1組的TS產氣量(399 mL·g-1)、VS產氣量(491 mL·g-1)、累計產沼氣量均為5組中最高。3∶0組平均甲烷含量(58.7%)為5組最高，這兩組有較好的發酵效果。綜合考慮在豬糞與秸稈半干發酵體系中，1∶1是更適合的配比。

(5)糞草比1∶1成為最佳配比原因可能為：豬糞為富氮原料，發酵時間短，單一豬糞發酵產氣效果不能達到最佳(3∶0組)。秸稈為富碳原料，發酵初期產氣快，富含纖維素，發酵降解時間長，單一大量秸稈發酵易酸化(0∶3組)。綜合兩者特性，原料成分充足、發酵體系達到一個合適碳氮比的1∶1配比，使得發酵體系更加均衡可持續，效率更高。

4 結論

實驗結果表明，半干發酵相對濕發酵干發酵來說有其獨特的優勢。在半干發酵中，石竹梅秸稈和豬糞在1∶1條件下的產氣效果最好。