ZrO2摻雜對La2Ce2O7力學和熱物理性能 影響的研究

戴建偉，牟仁德，王鑫，許振華，何利民

（北京航空材料研究院 中國航發航空材料先進腐蝕與防護重點實驗室，北京 100095）

熱障涂層（TBC）是用于先進發動機的關鍵技術之一，其主要作用是降低高壓渦輪葉片、燃燒室、喉道等熱端部件的表面工作溫度，提高部件的抗高溫氧化腐蝕能力[1-3]。熱障涂層通常由陶瓷層、熱氧化生長層（TGO）和金屬黏結層三部分組成[4]。其中，陶瓷層主要起隔熱、抗沖刷燒蝕和耐腐蝕的作用；金屬黏結層起提高基體合金抗高溫氧化腐蝕能力以及增強陶瓷層與基體結合的作用；TGO 是金屬黏結層在高溫氧化時形成的，主要由α-Al2O3組成。目前，熱障涂層的主要制備技術有電子束物理氣相沉積（EB-PVD）和等離子噴涂（PS）2 種。EB-PVD 熱障涂層為柱狀晶結構，具有優異的容應變能力；PS熱障涂層為層狀結構，隔熱性能好[3]。

已經獲得工業應用的熱障涂層陶瓷層材料是質量分數為6%～8%Y2O3摻雜的ZrO2（YSZ）[5]，由于Y2O3能提高ZrO2的穩定性，YSZ 可以在1200 ℃以下溫度長期穩定工作。然而在更高溫度下，YSZ 由于加速燒結和相變失穩，將導致熱障涂層發生早期剝落失效[6-7]。

隨著新一代航空發動機的發展，發動機熱端部件工作溫度不斷提高，急需發展耐1300 ℃以上超高溫、高隔熱、長壽命的新型熱障涂層。國際上競相開展了新型熱障涂層材料的研究，開發了一些新型陶瓷材料。如稀土氧化物摻雜ZrO2、鈣鈦礦結構化合物、燒綠石結構化合物、磁鐵鉛礦等[8-12]。鈰酸鑭（La2Ce2O7，LC）具有導熱率低（～0.6 W/(m·K)，1000 ℃）、高溫相穩定性高等優點，是一種非常有前景的熱障涂層陶瓷層候選材料[13-14]。研究發現，LC的中低溫段（200～400 ℃）熱膨脹系數存在突然下降的現象，影響了LC 熱障涂層的壽命[15]。

陶瓷層的力學性能是影響熱障涂層壽命的一個重要因素。與YSZ 熱障涂層相比，LC 斷裂韌性較低[16]。為提高LC 熱障涂層的服役壽命，必須提高LC 材料的斷裂韌性。相變增韌和微裂紋增韌是提高陶瓷材料斷裂韌性的主要方法[17-18]。在已知的熱障涂層陶瓷層材料中，YSZ 具有良好的斷裂韌性，這是由于ZrO2在冷卻過程中發生t 相到m 相的相變，并伴隨一定程度的體積膨脹，可使擴展中的裂紋愈合，阻止裂紋的進一步擴展，進而提高材料的韌性。此外，相變導致涂層內部產生微裂紋，釋放材料內部積累的能量，降低裂紋擴展驅動力，使裂紋擴展停止，因而材料韌性增加[19-20]。

采用YSZ 摻雜LC，會降低LC 材料的氧空位濃度，進而可能抑制LC 中低溫段熱膨脹系數下降，同時可能改善LC 材料的力學性能。文中采用高溫固相反應合成制備了不同濃度YSZ 摻雜的LC 陶瓷材料，研究了YSZ 摻雜對LC 塊材的力學性能和熱物理性能的影響。

1 試驗

1.1 YSZ 摻雜LC 粉末的合成

采用高溫固相合成方法制備LC 粉末，原料為La2O3和CeO2（純度為99.99%），反應條件為1400 ℃固相反應24 h。采用高溫固相反應法制備8YSZ 粉末，原料為8% Y2O3和92% ZrO2（質量分數，純度為99.99%），反應條件為1500 ℃固相反應24 h。將LC粉末分別與摩爾分數為10%和20%的8YSZ 粉末混合球磨10 h，然后在1400 ℃固相反應24 h，得到的LC粉末分別命名為LCZ1 和LCZ2。采用冷壓方法分別將LC、LCZ1、LCZ2 粉末壓成塊狀，然后在200 MPa壓力下冷等靜壓10 min，再在1500 ℃燒結10 h，得到致密的LC，LCZ1 和LCZ2 塊材。

1.2 塊材力學性能測試

采用Knoop 壓痕和Vickers 壓痕實驗（HXZ -1000顯微硬度計）測量致密LC、LC1、LC2 塊材的顯微硬度，并通過式（1）計算材料的彈性模量[21]：

式中：b′/a′為彈性恢復后的壓痕長對角線和短對角線長度的比值；b/a 為Knoop 壓頭的長對角線和短對角線長度比值（1/7.11）；β 為常數，β=0.45；Hk為通過壓痕實驗測得的Knoop 硬度；E 為Young′s模量。

實驗過程中，載荷為4.9 N，保載時間為15 s，每個樣品測試15 個點。通過式（2）計算塊材的斷裂韌性[22]：

式中：KIC為斷裂韌性；Hv為Vickers 硬度；P為壓痕載荷；C 為裂紋半長。

1.3 熱物理性能和相組成測試

LC、LCZ1、LCZ2 塊材的熱膨脹系數采用Netzsch DIL402E 高溫熱膨脹儀測定，樣品尺寸為25 mm×4 mm×4 mm。熱擴散系數采用Netzsch LFA427 激光熱導儀測定，測試樣品的直徑為12.7 mm，厚度為1～2 mm。在測試前，需在樣品上噴涂一薄層石墨，以增強樣品對激光的吸收。塊材的比熱容采用 Netzsch STA 449C 差示掃描量熱計（DSC）測試得到，升溫速率為20 ℃/min。材料的密度采用Archimedes 方法測定。

可通過式（3）計算LC 塊材的熱導率：

式中：κ 為熱導率；α 為熱擴散系數；Cp為比熱容；ρ 為密度。

由于塊材不是完全致密的，為便于比較，采用式（4）將熱導率換算為完全致密樣品的熱導率[23-24]：

式中：κ0為完全致密樣品的熱導率；Φ 為孔隙率。

采用Rigaku Diffractometer X 射線衍射儀（XRD，CuKα）對粉末和塊材進行成分檢測。

2 結果及分析

2.1 相組成和力學性能

LC、LCZ1、LCZ2 粉末以及LCZ1、LCZ2 塊材的XRD 譜如圖1 所示。可以看出，YSZ 摻雜后，LCZ1和LCZ2 材料的衍射峰向大角度移動，這是由于摻雜的Zr4+半徑小于La3+和Ce4+，使得晶格收縮，晶胞體積變小。LC 粉末為螢石結構，而在LCZ1 和LCZ2粉末中，除螢石結構LC 外，還可觀察到少量t-ZrO2的衍射峰。經過壓塊燒結成形后，不能觀察到明顯的t-ZrO2相，這是由于高溫時t-ZrO2在LC 中發生了固溶。采用Archimedes 方法測量了塊材的密度，并計算了其致密度，得到LCZ1 塊材的致密度約為95%，LCZ2 塊材的致密度約為96%。三種塊材的表面形貌如圖2 所示，可以看出，材料致密，與致密度計算結果相符。

圖1 LC 粉末和塊材的XRD 圖譜

熱障涂層在服役過程中常會經受高速顆粒的沖擊和碰撞，這就要求熱障涂層陶瓷層材料具有良好的力學性能。硬度是熱障涂層的一項重要性能指標。此外，由于熱障涂層承受頻繁的冷熱循環載荷，為了降低涂層在熱循環過程中的熱應力，要求涂層材料的彈性模量較低。LC、LCZ1、LCZ2 塊材的顯微硬度和彈性模量如圖3 所示。LCZ1 和LCZ2 塊材的顯微硬度分別為(6.8±0.4)、(6.4±0.6) GPa，略高于LC 塊材（(6.1±0.2) GPa）。LC、LCZ1、LCZ2 三種塊材的彈性模量分別為(91±4)、(104±8)、(94±6) GPa，與LC相比較，LC1 彈性模量提高了10%左右，而LC2 變化不明顯。

圖2 三種塊材的表面形貌

圖3 LC、LCZ1、LCZ2 塊材的顯微硬度 和Young′s 模量

陶瓷材料的斷裂韌性是影響涂層壽命的一個關鍵因素，提高陶瓷層材料的斷裂韌性有利于延長涂層的壽命。采用壓痕法測量的LC、LCZ1、LCZ2 塊材試樣的斷裂韌性分別為(1.1±0.2)、(1.4±0.1)、(1.2±0.2) MPa·m1/2。與LC 塊材相比，LCZ1 塊材的斷裂韌性提高了10%以上，而LCZ2 的斷裂韌性變化不明顯。以上結果表明，在LC 中添加適量的YSZ 可以改善LC 的斷裂韌性。當YSZ 摻雜量的摩爾分數達到20%時，LCZ2 的斷裂韌性有所降低。YSZ 摻雜的LC 在外力載荷下，材料內部出現微裂紋，在裂紋尖端應力場的作用下，發生t-ZrO2→m-ZrO2的相變，從而吸收應變能，并且t 相向m 相轉變產生的體積膨脹起到愈合裂紋的作用[25-26]。當YSZ 摻雜量過大時，相變產生的體積膨脹反而會增大材料中的裂紋密度，從而導致斷裂韌性下降。這表明YSZ 摻雜量并不是越大越有利于提高LC 的斷裂韌性，而是存在一個最佳摻雜濃度范圍。

2.2 熱物理性能

LC、LCZ1、LCZ2 塊材的熱膨脹系數隨溫度的變化曲線如圖4 所示。可見，與LC 塊材相比，YSZ摻雜后LCZ1 和LCZ2 材料的熱膨脹系數變化不大，均為11×10-6～14×10-6K-1（200～1200 ℃），略高于8YSZ（10.5×10-6～11.5×10-6K-1，300～1000 ℃）[27]。值得注意的是，LC 塊材的熱膨脹系數在200～400 ℃范圍內存在突然下降現象，并在大約280 ℃時達到最低。作為熱障涂層陶瓷層材料，要求熱膨脹系數盡可能高，而且呈線性變化。LC 塊材在低溫段熱膨脹系數的突然下降將導致涂層在熱循環過程中由于熱膨脹不匹配而產生較大的熱應力，從而引起涂層界面開裂和失效。在LC 中加入YSZ 后，低溫段熱膨脹系數突然下降的現象得到有效抑制，LCZ1 和LCZ2 塊材在200～1200 ℃的熱膨脹系數變化均較平緩。

圖4 LC、LCZ1、LCZ2 塊材的熱膨脹系數

晶體熱收縮機理包括相變、晶格的非對稱性膨脹、多面體旋轉以及M-O-M′（M，M′表示金屬原子）鍵的剪切運動。在LC 材料中，La3+取代Ce4+，產生大量O 空位，擴大了原子橫向運動的空間。在中低溫區域，剪切運動比縱向運動強烈，導致產生熱收縮[28-29]。在LC 中摻雜YSZ 后，部分Zr4+取代La3+，降低了晶格中的O 空位濃度，原子的橫向剪切運動被削弱，因而LCZ1 和LCZ2 塊材的熱膨脹系數曲線隨溫度變化平緩。

LC、LCZ1、LCZ2 塊材的熱擴散系數如圖5 所示。可見，三者的熱擴散系數相近，均隨溫度的升高而降低。在 1200 ℃時，LC 塊材的熱擴散系數為0.25 mm2/s。以上塊材的比熱容采用Neumann-Kopp定律計算得到，利用式（3）和式（4）計算得到了完全致密的LC、LCZ1 和LCZ2 塊材的熱導率，結果如圖6 所示。LC、LCZ1 和LCZ2 塊材的熱導率很接近，YSZ 摻雜后，LCZ1 和LCZ2 塊材的熱導率略有升高。1200 ℃時，LCZ1、LCZ2 的熱導率分別為0.77、0.80 W/(m·K)，稍高于LC 塊材。在目前報道的熱障涂層隔熱材料中，LC 的隔熱性能非常優異，其熱導率不到YSZ 的1/2[30]。材料的熱導率與聲子散射有關，聲子散射強，則聲子平均自由程減小，熱導率降低。YSZ 摻雜后，LCZ1 和LCZ2 塊材的晶體結構更復雜，有利于提高晶格的聲子散射能力，降低熱導率。由上文分析可知，YSZ 摻雜減少了LC 晶格中的O 空位，而O 空位對聲子散射有明顯作用，因此聲子散射強 度降低，熱導率升高。綜合兩方面來看，YSZ 摻雜的LC 熱導率略有升高主要是由于晶格中O 空位的減少導致。

圖5 LC、LCZ1、LCZ2 塊材的熱擴散系數

圖6 LC、LCZ1、LCZ2 塊材的熱導率

綜合以上研究結果，在LC 中加入適量的YSZ后，在沒有影響LC 的隔熱性能的前提下，有效解決了LC 在中低溫區間熱膨脹系數下降的問題。同時，在一定程度上提高了LC 的斷裂韌性。

3 結論

YSZ 的摻雜使LC 中部分Zr4+取代了La3+，降低了晶格中的O 空位濃度，原子的橫向剪切運動被削弱，有效抑制了LC 在200～400 ℃溫度區間熱膨脹系數下降的現象。LCZ 塊材在200～1200 ℃的熱膨脹系數為10×10-6～12×10-6K-1。由于t-ZrO2→m-ZrO2相變對微裂紋的愈合作用，10%YSZ 摻雜LC 塊材的斷裂韌性為(1.4±0.2) MPa·m1/2，比LC 提高了10%以上。YSZ 摻雜對LC 塊材的熱導率沒有明顯影響，LCZ 在1200 ℃的熱導率約為0.75 W/(m·K)左右。