添加納米SiO2空芯微球的水性丙烯酸 涂料性能研究

王鑫，樊偉杰，王紹飛，王瑞芳，李偉華,*

（1.中國科學院海洋研究所，山東 青島 266071；2.山東益利油漆有限公司，山東 濰坊 262200）

我國海洋經濟已步入建設海洋強國的新時期，無論對海洋資源開發或海洋權益的維護，都需要借助建造跨海大橋、港口碼頭、人工島、海上鉆井平臺、海底油氣輸送管線等強大的海洋工程裝備。腐蝕環境較為惡劣的海洋環境對海洋設施的腐蝕防護提出了更高的要求。傳統防腐手段中，涂裝溶劑型防腐涂料的方法因具有成本低、效果好、簡單易行的優點，廣泛應用于海洋工程裝備的腐蝕防護。傳統溶劑型涂料會在施工和后續成膜過程中不同程度地釋放揮發性有機物（VOCs），危害施工人員的身體健康和海洋環境[1-2]。

近年來，隨著人類環保意識的不斷增強，“綠水青山就是金山銀山”的發展理念同樣成為海工涂料的發展方向。水性丙烯酸是以聚丙烯酸樹脂為成膜物，水為溶劑，加以其他助劑而成的水性涂料。作為一種高分子材料，水性丙烯酸有著較好的耐堿性、保色性和耐水耐候性等性能。其應用范圍極為廣泛，在船舶、路橋、軍工等眾多領域里起到了重要的作用[3]。單一樹脂涂料的力學性能、電化學性能、熱穩定性等性能較差，大大局限了水性丙烯酸涂料的使用。

納米SiO2空芯微球具有密度低、各向同性、耐腐蝕、力學性能優良、熱穩定性好、價格低廉等優點[4]，已廣泛應用于橡膠、塑料、航空航天、深海管道保溫、儲氫、石油鉆探等領域[5]。目前已有部分關于玻璃微球填充涂料的研究，但關于玻璃微球對水性涂料各項基本性能影響的研究依然缺乏[6-9]。

文中以水性丙烯酸為主要成膜物質，創新性地將納米SiO2微球加入水性丙烯酸成膜物中，研制出一種納米SiO2微球填充水性涂料，并對制備出的涂層的性能進行了系統性研究。

1 試驗

1.1 試樣制備

1.1.1 水性涂料

1）水性丙烯酸制備：選取丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）兩種合成丙烯酸樹脂最為常見的軟硬單體作為反應的主單體，選擇丙烯酸（AA）作為帶有親水基團的功能單體，通過中和鹽化來實現樹脂的水溶性，同時提供給樹脂一定的硬度、耐溶劑性和附著力等性能。選擇丙烯酸羥乙酯（HEA）作為提供羥基組分的單體，通過調節HEA的用量控制樹脂的羥基含量，使樹脂膜更好地交聯固化。因合成樹脂的單體均為丙烯酸類單體，競聚率相差并不大，可一次投料進行反應，得到水性丙烯酸成膜物。

2）納米SiO2微球改性：稱取2.5 g 十四烷酸粉末溶于100 mL 的無水乙醇溶液中，用磁力攪拌器勻速攪拌10 min 左右，直至白色的十四烷酸顆粒完全溶解。將市購納米SiO2微球加入0.1 mol/L 的十四烷酸乙醇溶液中，經超聲分散20 min 后，轉移到表面皿中，放在85 ℃的真空干燥箱中烘烤24 h，取出后室溫下冷卻，備用。

3）涂料制備：將經過改性的納米SiO2微球與流平劑、增稠劑、消泡劑、防霉劑、成膜助劑等共同加入到水性丙烯酸成膜物中，以1000 r/s 的轉速研磨30 min，制成納米SiO2微球，填充水性丙烯酸防腐涂料。為研究添加納米SiO2微球對水性丙烯酸涂料的性能影響，部分試驗制備了空白對照組試件，除不添加納米SiO2微球外，其他制備方法與上述相同。

1.1.2 涂層樣板

金屬基體采用Q235 碳鋼，表面經噴砂處理，粗糙度達到ISO 8501-1：1998 要求，并依次經丙酮、乙醇脫脂脫水。噴涂前在所制備的涂料中加入15%的蒸餾水進行稀釋，并充分攪拌。噴涂時，噴槍與被涂面之間的距離保持20 cm，噴涂方向與被涂面接近90°，噴槍保持勻速移動，從而保證涂層厚度均勻。共進行2 次噴涂，間隔時間為24 h。將涂層樣板置于50、相對濕度低于30%的干燥箱中存放48 h。

1.1.3 涂層性能表征

1）掃描電鏡及能譜分析：采用線切割的方式獲得涂層樣板的橫截面，將涂層橫截面經噴金處理后，置于Hitachi S4800 掃描電子顯微鏡中進行觀察。對微球在成膜物中分散性能進行測試分析。

2）常溫及高溫附著力試驗：設備為美國迪夫斯高（DeFelsko）公司的PosiTest AT-A 自動拉脫法附著力測試儀，粘合劑為天津燕海化學有限公司制HY914型快速粘結劑。分別在常溫和高溫兩種環境下對涂層樣板的結合力進行測試，研究涂層在高溫環境中的適應性。采用雙組份無溶劑環氧化物粘合劑把直徑為2 cm 的試柱垂直固定在涂層表面，72 h 后，環氧粘合劑完全固化，采用單個試柱單側拉拔的方法進行測試。因涂層厚度小于150 μm，故固化完成后不進行切割。常溫附著力測試在室溫下進行，高溫附著力測試時將涂層在80 ℃溫度下干燥24 h 后進行。

3）耐沖擊試驗：試件基體為Q235 碳鋼，加工尺寸為150 mm×70 mm×1 mm，將待測涂層涂覆在基體表面，固化后利用QCJ 型漆膜沖擊性儀器進行測試。將漆膜試片平放在沖擊試驗機的鉆砧上，試片受沖擊部位距邊緣不少于15 mm，每個沖擊邊緣不得少于15 mm。將重錘固定于滑筒的某一高度上，按壓控制鈕，使重錘自由落到沖頭上，沖擊試片。提起重錘取出試片，觀察漆膜有無裂紋、剝落現象。漆膜若有破裂，降低重錘高度5 cm，重復試驗，至漆膜無破裂或剝落。記錄重錘的重量及高度。同一試板須進行3 次試驗。

4）酸性鹽霧試驗：使用DCTC 1200P 智能鹽霧試驗箱進行，將試驗件受試面呈45°角向上接受鹽霧沉降。試驗溫度為(35±1)℃，鹽霧環境采用5%±1%的NaCl 溶液（pH 值為3.5±0.5，通過稀硫酸或氫氧化鈉溶液進行調整）模擬，鹽霧沉降率為(1.0～3.0) mL/80 (cm2·h)。單次循環周期為48 h（24 h 連續噴霧和24 h 干燥）。定期對試件形貌進行宏觀記錄。

5）氙燈老化試驗：使用CH250TC 氙燈老化試驗箱進行試驗。將試件放置于氙燈老化試驗箱中，確保試件受氙燈照射面為同一面。試驗開始后，定期對試驗件進行形貌記錄。試驗后期可根據試件表面的變化情況進行形貌記錄，縮短時間間隔。

6）電化學性能表征：選用Q235 碳鋼電極塊（暴露面積為1 cm2）作為金屬基材，放入丙酮試劑中超聲脫脂，依次使用120#、400#、800#的砂紙逐級打磨，用蒸餾水、無水乙醇各清洗2 遍后干燥。將待測涂料噴涂在電極上，靜置24 h 后進行交流阻抗測試。電化學工作站選用上海辰華CHI660E 電化學工作站，采用經典三電極測試體系，工作電極為涂覆待測涂層的金屬電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片電極，電解液為配置的3.5% NaCl 溶液， 交流阻抗測試范圍為100 000～0.01 Hz，每個數量級測試7 個點。每間隔1 h 對涂層樣品進行測試。

2 結果分析與討論

2.1 掃描電鏡及能譜分析

掃描電子顯微鏡下觀察到涂層橫截面的微觀形貌如圖1 所示。圖1a 中A 點為涂層中納米SiO2微球，B 點為水性丙烯酸成膜物。可以看出，納米SiO2微球均勻地分散在水性丙烯酸成膜物中，且微膠囊與水性成膜物之間沒有明顯的分界面，表明玻璃微球與成膜物之間具有良好的相容性和穩定性[7]。納米SiO2微球的均勻分散既保證涂料中各組分的相容性，又能從微觀尺寸上填充成膜物內部的微小空隙。圖1a 中C 點位置進一步驗證了所添加的納米SiO2微球為空芯結構。適當添加這一空芯結構的存在會降低涂層的熱傳導率，進而使得涂層具有良好的耐熱性。圖1b中，整體形貌結果顯示出微球結構作為涂層的主體框架，進一步提升涂層整體的力學性能。圖1c、d 為該涂層的橫截面能譜分析結果顯示，該微球主要成分為二氧化硅。

圖1 微球填充水性丙烯酸防腐涂料的掃描電鏡照片及能譜分析

2.2 常溫及高溫附著力試驗

對未添加微球（CWF-WJ）與添加微球后（CWF- TJ）的涂層樣板分別進行常溫和高溫（80 ℃）下的 結合力測試，結果見表1。為進一步表征兩種涂層樣板在常溫與高溫環境下的附著力性能對比，將表1 中平均附著力進行對比，如圖2 所示。

表1 附著力測試結果

圖2 不同涂層樣板結合力結果對比

結果表明，添加微球后的涂料常溫附著力較未添加微球的涂料出現了小幅度的下降，對涂層與基材之間粘附性影響較小。添加玻璃微球后，水性涂料與Q235 鋼基底的配套性能良好，這表明納米SiO2微球與水性丙烯酸成膜物之間具有較好的相容性與穩定性[6]。涂層在高溫環境下與碳鋼的結合情況與常溫下基本相同，并未出現大幅度下降現象。這一試驗結果與上述掃描電鏡中觀察到的形貌特征所表現的現象相一致。

2.3 鹽霧試驗

鹽霧試驗結果如圖3 所示。添加了納米SiO2微球的涂層在經歷了300 h 的酸性鹽霧試驗后，表面形貌仍無明顯變化；而未添加納米SiO2微球的對照組涂層樣板則出現了明顯的分布均勻的黃褐色銹點痕跡。在酸性鹽霧700 h 后，前者僅發生個別位點的黃褐色銹點，對照組試件則出現十分嚴重的腐蝕現象。這一現象是由于涂層成膜過程中成膜物與顏填料之間的界面作用，表面產生微小孔隙。在酸性鹽霧環境中，腐蝕性介質Cl-、H+等會隨著孔隙滲入涂層與金屬基體界面，與金屬發生電化學反應[10]。一方面腐蝕產物的體積膨脹，另一方面涂層與基體之間溶液濃度偏大，與環境中溶液形成濃度差，因滲透壓作用導致水向涂層與金屬基體之間滲透。兩種作用影響下，最終導致涂層孔隙位置產生鼓泡等現象，進而形成銹點。對于添加的納米SiO2微球，在尺寸上具有優勢，且流動性好，能夠填充由于成膜樹脂和無機填料之間由于表面張力、分散不均勻等原因形成的微小空隙，避免溶液中的氯離子等侵蝕性離子滲過涂層中空隙進入基體界面，明顯提高了涂層的耐蝕性能[11]。

圖3 鹽霧試驗試件形貌

2.4 氙燈老化試驗

涂料耐候性是評價涂料性能的一項重要指標，氙燈照射情況下能夠有效加速試驗進度，在較短時間內評價涂料的耐候性[12]。試驗后形貌如圖4 所示，試件老化情況見表2。

表2 涂層氙燈老化試驗結果

氙燈老化試驗結果顯示，添加微球的涂層性能隨著老化時間的延長，僅出現輕微變色現象。這是由于氙燈老化試驗是模擬太陽光的全光部分對耐久性材料進行的破壞性作用，相對紫外老化的老化程度更大[13]。經氙燈照射后，涂層的老化變色現象更明顯。添加了納米SiO2微球的涂層在經過700 h 的氙燈老化試驗后，涂層表面出現了輕微變色現象，但整體并未出現粉化、開裂、剝落等損傷現象[12]。與文獻中對比發現，納米SiO2微球具有良好的光吸收和光轉化作用，能夠較好地將光譜中能量較高的紫外線和熒光紫外波段吸收和轉化，避免對成膜物中分子鏈的破壞作用。

圖4 氙燈加速老化試驗結果

2.5 耐沖擊試驗

耐沖擊試驗過程如圖 5 所示，添加微球前（CWF-WJ）、后（CWF-TJ）涂層的耐沖擊性能見表 3。從測試結果可以看出，填充微球后，涂料耐沖擊性能有明顯的提高。從沖擊后試驗件的表面情況來看，重錘擊中部位無脫落和開裂現象，該涂層耐沖擊性能優異[14]。

圖5 耐沖擊試驗形貌

表3 耐沖擊試驗結果

2.6 電化學交流阻抗試驗

在3.5% NaCl 溶液中，涂層樣板隨浸泡時間變化的電化學阻抗譜如圖6 所示。對比圖6a、b 可以看出，改性后凝膠涂層的阻抗弧半徑明顯增大，在中低頻區域內，改性凝膠涂層覆蓋的電極試樣阻抗值有著明顯的提高。說明改性后涂層可以有效地防止腐蝕介質的入侵，對電極有一定的保護作用[15]。從涂層的防腐蝕壽命來看，改性后的水性丙烯酸可以更好地阻擋水、氧氣等致腐蝕因素到達電極表面，延長涂層的保護壽命。為進一步對涂層的電化學阻抗性能進行定量分析，采用圖7 所示等效電路對中交流阻抗圖進行擬合，得到相關參數見表4 和表5。

圖6 電化學阻抗譜

圖7 等效電路

表4 未添加納米SiO2 微球的涂層交流 阻抗曲線擬合參數

表5 添加納米SiO2 微球的涂層交流阻抗曲線擬合參數

從表4 和表5 可以看出，涂層電荷轉移電阻數值 與圖6 中結果一致。未添加納米SiO2微球的涂層最初電荷轉移電阻較大，但隨著浸泡時間延長，涂層電荷轉移電阻明顯降低。在不同浸泡時間內，交流阻抗曲線形狀沒有發生變化，表明涂層耐蝕機理未發生變化[16]。與未添加納米SiO2微球的涂層樣板相比，添加納米SiO2微球的涂層樣板交流阻抗曲線同樣僅有1 個時間常數，但后者隨著浸泡時間的延長，沒有發生明顯變化，甚至在浸泡的最后3 天內，出現了小幅的上升。這一現象與圖1 中微觀形貌結果一致，表明納米級的SiO2微球能夠較好地填充涂層內部微小間隙，阻止環境中腐蝕性Cl-等介質通過涂層中微小孔隙，與金屬基體接觸，導致涂層性能發生劣化[17]。

3 結論

1）納米SiO2微球的添加使涂層具有優異的腐蝕防護性能，與Q235 碳鋼的附著力性能均達到涂料的基本使用要求，涂層具有良好的耐沖擊性能。納米SiO2微球的添加使涂層在酸性環境下耐腐蝕性能優異，并且氙燈老化試驗后結果顯示，添加微球的涂層性能隨著老化時間延長。

2）納米SiO2微球在尺寸上具有優勢且流動性好，能夠填充由于成膜樹脂和無機填料之間由于表面張力、分散不均勻等原因形成的微小空隙，避免溶液中的氯離子等侵蝕性離子滲過涂層中空隙進入基體界面，明顯提高了涂層的耐腐蝕性能。