亞臨界水脫鹽技術在海洋出水鐵質文物保護中的應用

張治國（國家文物局水下文化遺產保護中心 北京 100192）

李乃勝（中國文化遺產研究院 北京 100029）

沈大媧（中國文化遺產研究院 北京 100029）

引言

海洋出水鐵質文物表面和銹層中往往含有大量的鹽分。根據腐蝕程度不同，這類鐵質文物表面的清理和除銹工作會適當開展，但通常不會除去所有銹蝕，至少會保留貼近鐵基體的致密銹層。殘余銹層中會存留一些鹽分，這些鹽分需要去除，銹層中的含氯銹蝕物也需要去除或轉化，這個步驟統稱為脫鹽。目前，海洋出水鐵質文物的脫鹽方法較多，主要包括：水溶液法[1][2]、堿性亞硫酸鹽還原法[3]、堿液清洗法[4]、電解還原法[5][6]、等離子體還原法[7]等。這些方法操作難度各異，且有各自的適用范圍。水溶液法易使鐵器在處理過程中遭到腐蝕；堿性亞硫酸鹽還原法對于剛出水、未經氧化的鐵器有較好的脫鹽效果，但對干透的鐵器脫鹽效果不佳；堿液清洗法一般需要較長的處理時間，堿性溶液可能使鐵器遭到進一步腐蝕；電解還原法脫鹽效率較高，但普遍認為只適合于有基體的鐵質文物，且控制不好時容易發生“氫脆”現象；等離子體還原法可能會使鐵器微結構受到不可逆的影響，易使鐵器附加的部分信息消失，且設備較為昂貴。

“亞臨界水”是指將水加熱至沸點（100℃）以上，臨界點（374℃）以下，并控制系統壓力在22.1MPa以下，使水保持為液態的水，亞臨界水表現出介于液體和氣體之間的一種特性。“亞臨界水”技術主要用于天然動植物有效成分的提取、中藥活性成分的提取與有害脂溶性成分的分離等領域[8]。近年來，美國克萊姆森大學文物保護中心（Clemson University Conservation Center）利用亞臨界水技術開展了一些穩定鐵器和脫鹽方面的研究工作，從最初的可以處理小件鐵器的40～600毫升設備發展到可以處理較大型鐵器的40升設備。實際應用中，溫度的選擇取決于鐵器不改變金相組織前提下的處理效果，通常在130℃～230℃，溶液pH=11.6～13.1。該中心在大量實驗基礎上，選定180℃（此時壓力約為5MPa），pH為13.1的0.5wt%NaOH水溶液的實驗條件[9]。De Vivies，P[10]和Gonzalez，N.G[11]等也對亞臨界水技術脫鹽效果和轉化含氯物相β-FeOOH的效果進行了研究。

亞臨界水脫鹽裝置在海洋出水粘連鐵器上的應用尚未見報道。本文以 “南澳Ⅰ號” 明代沉船出水鐵器和“華光礁I號” 南宋沉船出水鐵器的銹蝕物和標本為研究對象，探討亞臨界水脫鹽方法在海洋出水鐵質文物保護中的應用。

一、 亞臨界水脫鹽裝置的設計

在文獻調研基礎上，設計了用于海洋出水粘連鐵器的亞臨界水脫鹽裝置（圖1），設計參數如下：

（1）根據“華光礁I號”沉船出水粘連鐵器尺寸，設計容積2.7L，圓筒形，直徑10.5厘米，高度31.5厘米；

（2）設計壓力：12.5Mpa；

（3）設計溫度：350℃，工作溫度：300℃；

（4）主體材質：不銹鋼304內襯哈式合金C276；

（5）加熱方式：電加熱，功率1.5kW；

（6）立式，釜蓋開口：壓力表口，排氣口，測溫口，爆破閥口；

（7）底座配腳輪方便移動，釜體可提出方便清洗。

本文主要開展兩方面的實驗工作，包括亞臨界水中含氯物相β-FeOOH的轉化情況和粘連鐵器的亞臨界水脫鹽實驗。

二、 含氯物相β-FeOOH的轉化

Gilberg[12]和馬清林等[13]對海洋出水鐵質文物中的含氯腐蝕產物進行了梳理與分析。海洋出水鐵質文物中的含氯腐蝕產物大體包括氯化鈉（NaCl，含氯很低）、氯化鐵（FeCl3，含氯較少，經常存在于剛出水后迅速置于空氣中干燥的鐵質文物中，或保存在相對濕度波動較大的鐵質文物中；以黃色“液滴”形式存在，易于水解，轉化為β-FeOOH）、氯化亞鐵（FeCl2，鐵質文物開始腐蝕時形成的產物，存在于酸性條件下發生孔蝕的鐵質文物中）、四方纖鐵礦（β-FeOOH，常見銹蝕產物，為鐵質文物出水后暴露于空氣中發生氧化反應的腐蝕產物，不穩定，易轉化為α-FeOOH，在潮濕環境下易轉化為Fe3O4）。由此可見，海水出水鐵質文物中常見的含氯腐蝕產物為四方纖鐵礦（β-FeOOH），因此常以四方纖鐵礦的存在來判斷器物中是否含有有害鹽。

將 “南澳Ⅰ號” 明代沉船出水鐵鍋表面銹蝕物取樣分析，其中有兩處樣品經X射線衍射（XRD）分析均主要為四方纖鐵礦β-FeOOH（圖2），銹蝕樣品編號分別為NAN4-1和NAN5-3。將這兩個銹蝕樣品研磨成粉末后，分別稱取2克，置于玻璃試管內，加入2%NaOH溶液，在亞臨界水裝置中進行2天的脫鹽處理，處理前后照片見圖3。亞臨界水處理后的銹蝕樣品XRD譜圖見圖4，其主要物相已由β-FeOOH轉化為赤鐵礦Fe2O3。兩個銹蝕樣品的變化情況完全相同。

三、 粘連鐵器的亞臨界水脫鹽試驗

NaOH溶液通常被認為是一種較好的脫鹽材料。處理方法是將去除表面浮銹和污垢的器物放在適當的容器中，用足以浸沒器物的NaOH溶液浸泡，NaOH溶液的體積至少是器物體積的5倍，監測清洗液中氯離子的濃度，根據需要更換NaOH溶液，直到認為清洗液中氯離子已基本被去除。

將一件粘連的華光礁鐵器放入亞臨界水裝置中，加入1.8升0.5%NaOH溶液，升溫至150℃，2天后取一次水樣，用氯離子測定儀檢測氯離子含量。取出文物，清洗高溫高壓反應罐，更換溶液，以2天為一周期循環開展實驗，共開展了7個周期共14天的亞臨界水脫鹽試驗。處理前后的照片見圖5。

所用氯離子測定儀的型號為Thermo Sci-entific Orion Star Plus 4-Star Plus，電極為9617 ionplus?Sure-Flow? 復合氯離子電極。離子濃度調節劑：940017離子濃度調節劑；電極填充液：900062電極填充液。相對精度：0.5%。

由亞臨界水處理“華光礁I號”鐵器的氯離子濃度隨時間變化規律（圖6）可以看出，試驗初始時第1個周期，脫除溶液中的氯離子濃度非常高，為287.5ppm。之后的周期中急速下降，第2個周期為19.55ppm，之后除了第5個周期為16.2ppm之外，均為10ppm左右。實驗結果說明亞臨界水法可以在短期內快速脫除粘連鐵器中的大部分氯離子。

結語

據文獻報道，亞臨界水技術比電化學脫鹽法快得多，用傳統方法需要處理6個月以上的鑄鐵器，用亞臨界水技術處理則不超過10天，而且不會對鑄鐵中的石墨層造成破壞。亞臨界水可以將含氯物相β-FeOOH完全轉化為α-FeOOH、Fe3O4和Fe2O3[14]。從本實驗來看，用亞臨界水技術處理鐵器，脫鹽速率很高，一個周期后氯離子含量就快速下降。究其原理，在亞臨界水裝置處理過程中，亞臨界水表現出介于液體和氣體之間的特性，可以促使堿液中的OH-快速替代β-FeOOH晶體孔道中的較穩定的氯離子，從而將其轉化為自由氯離子溶解于脫鹽溶液中，實現從鐵質文物中脫除氯離子的目的。此外，從銹蝕物轉化前后的分析結果來看，在亞臨界水脫鹽之前，銹蝕物的主要物相為β-FeOOH，脫鹽之后，銹蝕物的主要物相轉化為赤鐵礦Fe2O3。可見，該技術不僅促使β-FeOOH晶體孔道中的氯離子釋放出來，還促使β-FeOOH發生反應，轉化為Fe2O3。前者是含氯的不穩定的銹蝕物，后者是不含氯的穩定的銹蝕物，這種轉化對鐵質文物來說是有益的。亞臨界水技術引起的這種化學轉化，也是該方法可以在短期內快速脫除粘連鐵器中大部分氯離子的主要原因。

通過文獻結合實驗來看，亞臨界水技術用于提高海洋出水鐵質文物脫鹽速率方面是可行的。但是，該技術所需的高壓高溫條件對設備提出了較高的要求，在一定程度上限制該技術的應用和發展。因此，目前該技術比較適合小件鐵質文物的脫鹽，大中型鐵質文物的脫鹽有待設備的進一步開發或優化。