“南海Ⅰ號”沉船凝結物的處理與保存

田興玲（中國文化遺產研究院 北京 100092）

引言

1982年，國外學者[1]采用X-射線衍射、光學顯微鏡、電子顯微鏡、掃描電鏡以及化學分析等手段，分析了Rapid、Batavia和Zuytdorp等3處沉船遺址出水銅器表面的凝結物，將海洋出水銅器表面的凝結物分為三種類型：

第一種類型（又稱A型），是珊瑚和貝殼殘片之類的混合體，為綠色多孔結構，經過幾百年的沉積，大約幾厘米厚；

第二種類型（又稱B型），為比較薄且致密的鈣質凝結層，在整個器物表面幾乎呈均勻分布狀態，生成的一層紅棕色鐵質腐蝕產物通常覆蓋在表面，用小錘輕輕敲打，便輕易脫落并呈現保存完好的器型，B型凝結物表面偶爾也會部分被一些寄生物，如牡蠣、軟體動物等所覆蓋，但即便是幾百年的沉積也只有幾毫米厚而已；

第三種類型（又稱C型），這種類型存在于厭氧或者是受到嚴重污染的海洋環境，凝結物表面常常被沙子、鵝卵石等覆蓋，其厚度能達到0.01米。C型凝結物很致密，斷面顏色從海軍藍漸變為表面的灰黑色，主要成分為銅的硫化物。

若一個沉船遺址遭受過旋風的巨大影響，就很容易發生不同類型的凝結物共存的現象，表現為在有氧環境的條件下綠色與深藍黑色的腐蝕產物共存于一個凝結層中。

在國內，“南海Ⅰ號”沉船和“南澳Ⅰ號”沉船出水表面包裹凝結物的文物較多，且凝結物中包裹的材質及層疊狀況較復雜。 “南海Ⅰ號”沉船共提取了120多噸凝結物。本文在“南海Ⅰ號”發掘期現場選取了不同顏色且具有代表性的凝結物樣品，進行實驗分析，以期對后期的保護提供參考。

一、凝結物包裹情況

在發掘期現場，選取了不同顏色且具有代表性的凝結物樣品，并盡量選取不同區域的凝結物進行了X射線熒光光譜、掃描電鏡、能譜、拉曼光譜、X射線衍射等分析。發現不同凝結物內的物質組成不同，且不同位置相同凝結物的腐蝕形貌也有很大的差別。分析結果表明，凝結物里主要含石英、鎂方解石、鐵白云石、石膏白鉛礦、四方纖鐵礦、針鐵礦、磁鐵礦、纖鐵礦、硫磺等，其中石英、方解石普遍存在，鐵質主要以四方纖鐵礦、針鐵礦、磁鐵礦、纖鐵礦等的形式存在。硫磺主要存在于鐵銹表面。Cu2(OH)3Cl、Cu2O來自銅器的腐蝕產物。

除A、B、C型凝結物之外，還有一種紅棕色的凝結物，此類凝結物在中國海洋出水文物中極為普遍。

其中，A型主要是軟體動物門雙殼綱中的小型貝類的殘骸，包括卵蛤、鏡蛤和格特蛤等。B型，主要包括石英、鎂方解石、鐵白云石、石膏、白鉛礦等，局部也發現了C類凝結物的存在。而紅棕色的凝結物主要含有鐵質的腐蝕產物，如針鐵礦、磁鐵礦、纖鐵礦、四方纖鐵礦等，一般稱為鐵質凝結物。通常是幾種凝結物混雜在一起包裹住文物，有的包裹數件瓷器，有的包裹數件鐵器，還有的甚至包裹了多種材質文物（圖2、3）。

二、凝結物的形成及環境的影響

根據考古資料[2]記載，“南海Ⅰ號”沉船海域的海底地形平坦，海底為泥質雜有少量細沙，主要由珠江等河流帶來的陸源沉積物堆積而成。海泥呈灰色至深灰色，狀態飽和呈流塑型，含有小貝殼。海底表層為灰色的含有小型貝殼的飽和狀淤泥，平均厚度在1.5米左右；掩埋沉船的海泥為淺灰色的含沙淤泥土質，相互膠結有一定強度。沉船所在地點為珠江口的西海岸，受環太平洋逆時針洋流沖擊泥沙淤泥影響，淤積的海質泥沙非常厚重，泥沙厚度達到了30米。長期泥沙淤積致使沉船被整體密實覆蓋于海床面下1米左右的泥沙內，碳酸鹽溶解結晶作用使得鈣質沉積物顆粒之間產生大量的碳酸鹽礦物，并發生互相膠結，最后達到固結，形成剛性連結。加上周圍硅藻構成的浮游植物群落和橈足類為主的浮游動物群落與微生物的共同作用，使得在海洋腐蝕環境下，文物發生腐蝕破壞的同時，凝結物在文物表面逐漸形成。

另外，由于出水沉船中存在數量巨大的鐵器，它們在海洋環境中的氧去極化腐蝕反應，使其腐蝕破壞產生了大量的鐵離子。在海泥中的多種物質如沙粒、貝類等膠結作用下[3]，特別是在周圍懸浮物存在和含磷微生物的促動下，加大了腐蝕的進程和膠結的速度，從而與周圍文物形成了堅硬致密的包裹多種材質文物的多相組織——鐵質凝結物。可見，凝結物的致密程度與沉積物沉積過程、沉積時間及沉積環境有關，也與凝結物形成方式、物理性質、膠結程度等因素有關。

海洋里沉積產生的凝結物含有砂子、泥渣和生物殘骸等固體顆粒，各種形狀如粒狀、塊狀和片狀的凝結物顆粒是無機的和有機的膠質混合顆粒的集合，里面有許多彎彎曲曲微孔，肉眼看凝結物也有許多大大小小的孔洞。

剛剛出水時，凝結物及其內部的文物從海水腐蝕環境進入大氣腐蝕環境。海洋中帶出的水分和鹽分就留在凝結物的孔洞里。大氣中的氧氣可以通過這些孔洞到達凝結物的深處。鹽類溶解在這些水中，凝結物就成了電解質。凝結物的導電性與干濕程度及含鹽量有關。土壤愈干燥，含鹽量愈少，其電阻就愈大。凝結物中的氧含量與凝結物的濕度和結構也有密切的關系。在干燥的凝結物中，因為氧比較容易通過，所以凝結物里層氧量較多，在潮濕的凝結物中，因為氧較難通過，凝結物里層氧含量較少。而在潮濕且表面致密的凝結物中，氧通過非常困難，使得凝結物里層的氧含量最少。這種凝結物里外層的氧氣含量不均，就會導致因充氣面不均形成氧濃差電池而加劇了凝結物及其包裹文物的腐蝕[4]。

因此，出水后的凝結物若在空氣中放置，短時間就會導致結晶鹽大量析出，同時表面會出現新的紅棕色銹蝕，甚至出現凝結物及其包裹文物開裂、掉渣或變形等，導致包裹的文物腐蝕破壞加劇。為此，應對出水的凝結物做及時的處理或控制保存環境。

三、探測技術的局限性

目前對于凝結物內部結構的探測，主要采用超聲波探傷儀、X探傷和CT掃描等。而大凝結物的內部結構探查需要高功率的X探傷技術[5]。例如應用于工業汽車機械檢測的加速器X射線探傷透視技術結合CR高敏感成像系統，基本可以實現大約1立方米體量凝結物內部的探查。但由于X射線探傷技術得出的是內部多層疊加的結果，所以要確定內部具體結構和內部影像，需要通過對CR高清影像的數字解析，得出進一步的分層信息，再對內部結構做相應的測量（圖4－8）。盡管如此，得出的結果還需要專業的解析和推斷。

從鐵釘捆平面CR照 片可見，鐵釘同方向均勻排布。利用軟件解析，通過統計波線的波峰得到鐵釘層的數量為7。說明平面探測該凝結物，大約有7層左右的鐵釘捆綁在一起，且該凝結物表面基本礦 化，已經膠結為一體，不易分割。

這種技術需要在專業的防輻射實驗室內探測，對于現場的檢測條件，無法實現。同時現場的凝結物形狀不規則，且大小不一。其中大體量的凝結物，內部探傷很難探測到內部的物質。因此，由于探測技術的局限性，導致大部分凝結物內部的文物信息還無法提取（圖9、10）。

四、針對性分解與整體保護的可行性

雖然無法完全探查到大塊凝結物內部的文物信息，但是可以通過X射線探傷技術探測分解成小塊凝結物。因此，針對 “南海Ⅰ號”的凝結物，嘗試了多種分解方法。如機械切割（圖11）、冷凍干燥物理分解、低溫液氮分解法[6]、二氧化碳化學分解（圖12）、電化學分解等，另外還針對不同材質的包裹物，做了凝結物的整體浸泡試驗。

分解試驗結果發現，采用線切割及小型鉆等機械手段可以實現對大塊凝結物的現場分解，該方法與凝結物類型或包裹物無關且簡便、快速有效。冷凍干燥物理分解及低溫液氮分解法可以利用熱膨脹系數的差異，通過低溫－高溫循環處理，使得A型和B型凝結物脫落或易于去除。這兩種物理方法可用于包裹金屬或陶瓷等耐高溫器物且保存狀況良好的凝結物，不適于含有機質或脆弱質文物的凝結物，用時較長，與凝結物層的厚度、致密程度及包裹物的分布情況等密切相關。二氧化碳化學分解可以將存在微裂紋的B型凝結物從裂紋處分開，但是用時也較長，且其分解效果受凝結物的致密程度、厚度等因素影響。電化學分解方法，可以快速的脫鹽和除去凝結物，但是主要針對的是金屬文物表面較薄層的凝結物，且需要能暴露出金屬芯。

對于表面可以觀察到文物器型，且保存狀況良好的凝結物，可以采用整體浸泡脫鹽分解的方式。雖然該方法同樣耗時，但可以實現文物與凝結物的同步保護。

對于整體凝結物的保護，目前已經形成了比較成熟的技術路線，通過整體脫鹽、去除表面疏松的凝結物、除銹和干燥等步驟，實現凝結物的整體保護。該方法已在“南澳Ⅰ號”出水的大塊凝結物上得到了成功應用。首先采用水循環噴淋的模式（圖13），在清洗表面浮銹和部分不穩定凝結物后再進行脫鹽處理。對于鐵質凝結物和表面露出金屬器物的部分采取除銹處理后，再經自然干燥處理。經過大約3年的處理周期，目前該凝結物已經放置在國家水下文化遺產保護中心一樓展示。

結語

從腐蝕角度來看，“南海Ⅰ號”的出水凝結物應及時處理，脫除內部的鹽分，隔離氧，以防止腐蝕加劇。然而從目前探測技術的局限性來看，若將凝結物硬性分解，不僅會破壞凝結物現有保存狀況，還存在著內部文物被破壞的風險。雖然結合機械、物理、化學以及電化學的方法可以實現對凝結物的分解，但是除了機械方法和電化學方法以外，都需要長時間的處理。而電化學方法的實施條件相對又比較苛刻。因此，在確定內部文物信息前，需謹慎選擇分解的方式處理凝結物。而對于肉眼觀察到有非常重要文物的凝結物，可以選擇適宜的分解方法或整體保護的方式處理。

然而，由于現場處理場地與保護條件有限，對于120余噸的凝結物，難以在短時間內實現保護處理。因此，建議選擇典型的凝結物做展示性示范，而將其余凝結物放置于20℃左右且盡量隔絕氧的去離子水環境保存，定期更換溶液，降低鹽的影響。同時監測水體環境，防止微生物腐蝕的影響。待探測條件成熟和保護條件具備后，再行分解和處理。