犧牲陽極保護技術(shù)在船艦原址保護中的初步應(yīng)用研究

席光蘭（國家文物局水下文化遺產(chǎn)保護中心 北京 100192）

周春水（國家文物局水下文化遺產(chǎn)保護中心 北京 100192）

聯(lián)合國教科文組織2001年《保護水下文化遺產(chǎn)公約》強調(diào)，原址保護應(yīng)作為保護水下文化遺產(chǎn)的首選方案[1]。犧牲陽極保護技術(shù)是一種重要的水下遺址原址保護方法，特別適用于金屬遺物或遺跡原址保護[2]。近年來我國開展了犧牲陽極保護技術(shù)在船艦原址保護中的研究工作。致遠艦、經(jīng)遠艦的發(fā)現(xiàn)給沉船原址保護提出了新的挑戰(zhàn)，這類船艦的一個特點是船艦體外殼包有金屬，多數(shù)為鐵甲艦，船載文物多數(shù)為金屬文物。研究與實踐證明，犧牲陽極保護技術(shù)是艦船控制金屬腐蝕有效的方法[3]，因此犧牲陽極保護技術(shù)是此類沉船原址保護的一項重要技術(shù)，同時也是其他類沉船原址保護的一種輔助方法。

一、犧牲陽極保護法概述

陰極保護是通過外加陰極極化來實現(xiàn)的。犧牲陽極法是陰極保護的一種方法，在被保護金屬構(gòu)筑物上聯(lián)結(jié)一個電位更負的金屬或合金作陽極，依靠它不斷溶解所產(chǎn)生的陰極電流對金屬進行陰極極化[4]。犧牲陽極法是一種較古老的陰極保護方法。1823年英國的Davy在研究木制艦船銅包皮海水腐蝕時采用Sn、Fe和Zn進行對銅的保護試驗，是有關(guān)犧牲陽極保護的最早報道。1824年Davy首先提出用鋅塊來保護船舶，以后逐步推廣到港灣設(shè)施，地下管道和化工機械設(shè)備等方面[5]。犧牲陽極法具有電流分散能力好，不需要外加電源和專人管理，不會干擾臨近金屬設(shè)施，施工方便等優(yōu)點。因此，目前在陰極保護中仍廣泛使用。在某些場合(例如沒有外加電源)，只能采用犧牲陽極法陰極保護[6]。

20世紀50年代以后，犧牲陽極保護技術(shù)得到了迅速發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大。我國對犧牲陽極保護技術(shù)的研究和開發(fā)利用起步于中華人民共和國成立以后，某些方面已接近或達到國際先進水平。

（一）基本原理

犧牲陽極的陰極保護，即將電位更負、更易遭受腐蝕的金屬作為保護極，與被保護金屬相連構(gòu)成原電池，被犧牲的金屬將作為陽極發(fā)生失電子反應(yīng)而消耗，被保護金屬的電位則負移到熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)，可以避免腐蝕。圖1所示為犧牲陽極保護法的電子轉(zhuǎn)移過程示意圖[7]，陽極金屬代替被保護金屬體失去電子，被保護金屬只起到電子傳導(dǎo)作用而被保護。

從電化學(xué)角度，被保護的金屬是因為腐蝕電流減小而被保護。圖2是犧牲陽極法的電化學(xué)原理圖。在被保護之前，金屬（陽極）在介質(zhì)中的平衡電位為EK0，陰極平衡電位為，相應(yīng)的陽極腐蝕電流為；而在加以一個電位更負的金屬后，原來的金屬體發(fā)生陰極極化，陰極極化電流達到I1，腐蝕電位降為E1，相應(yīng)的陽極腐蝕電流由降到I1’；繼續(xù)極化，使陰極極化電流達到IP，此時腐蝕電位到達陽極的開路電位，腐蝕電流變?yōu)?，金屬完全被保護[8]。

為使保護工作有效，在使用犧牲陽極的陰極保護法時，要注意幾個重要的參數(shù)。

（1）保護電位：保護電位是指陰極保護過程中使金屬腐蝕停止的電位。為使腐蝕完全停止，必須使被保護的金屬電極電位極化到活潑的陽極“平衡”電位。保護電位有一個范圍，對于鋼來說，它在海水中的保護電位為-0.75V～- 0.95V(銀/氯化銀電極)。在電位正于-0.75V的時候，鋼不能得到完全保護，稱之為最小保護電位；而在電位負于-0.95V時，陰極可能會發(fā)生析氫反應(yīng)，還可能造成氫脆，稱之為最大保護電位。

（2）保護電流密度：最小保護電流密度與最小保護電位相對應(yīng)，使金屬達到完全保護時，所需的電流密度稱為最小保護電流密度。保護電流密度不能小于該值，而如果所采用的電流密度遠超過該值，則有可能發(fā)生“過保護”。最小保護電流密度與被保護的金屬種類，腐蝕介質(zhì)的性質(zhì)，保護電路的總電阻，金屬表面是否有覆蓋層及覆蓋層的種類，外界環(huán)境條件等因素有關(guān)，必須根據(jù)經(jīng)驗和實際情況作出判斷。

（二）犧牲陽極材料選擇標準

合適的陽極材料，不僅要保證其保護性能，還要保證工作的穩(wěn)定性和長期性。理想的陽極材料應(yīng)滿足以下標準[9]：

（1）有穩(wěn)定的工作電位，并且與被保護金屬之間有合適的電位差，電位差小，無法提供穩(wěn)定的保護電流；電位差太大，容易導(dǎo)致陰極金屬吸氫。

（2）陽極極化率小，保證可以提供足夠負的工作電位。

（3）電流效率高，自腐蝕電位小，單位電量消耗的陽極質(zhì)量盡量小，保證陽極材料的長壽性。

（4）陽極溶解活化均勻，其腐蝕產(chǎn)物不難溶、不局部脫落，保證工作的穩(wěn)定性。

（5）腐蝕產(chǎn)物對環(huán)境污染盡量小。

（6）材料來源廣泛，易于鑄造，成本低。

（三）常用的犧牲陽極材料

合理選擇陽極材料種類和數(shù)量是犧牲陽極保護的重要條件，既要考慮陰極保護效果，也要考慮經(jīng)濟要素。

目前，常用的犧牲陽極種類主要有鋅基材料、鎂基材料、鋁基材料、鐵基材料及復(fù)合陽極材料。由于鎂合金犧牲陽極不適用于在海水等低電阻率介質(zhì)中，在艦船上用到的主要是鋁合金、鋅合金犧牲陽極和鐵合金犧牲陽極。

1.鋁合金陽極材料[10]

Al合金犧牲陽極因其具有密度小、驅(qū)動電位負、電容量高、材料來源充足、價格便宜的優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于保護海洋環(huán)境中金屬構(gòu)筑物，如船舶、港工與海洋設(shè)施、海水冷卻水系統(tǒng)和儲罐沉積水等的腐蝕防護中。而在犧牲陽極艦船陰極保護中，鋁合金犧牲陽極應(yīng)用最廣泛，用量最大。

目前常用的Al 合金犧牲陽極，以Al-Zn-In 系為主。Al-Zn-In 系合金不需要進行熱處理，綜合性能好，目前已發(fā)展成為研究最多、應(yīng)用最廣的一類Al 合金犧牲陽極材料。目前主要有Al-Zn-In-Cd、Al-Zn-In-Si、Al-Zn-In-Sn、Al-Zn-In-Sn-Mg 和Al-Zn-In-Mg-Ti。其中Al-Zn-In-Cd、Al-Zn-In-Si、Al-Zn-In-Sn 和Al-Zn-In-Sn-Mg 屬于Ⅰ型，Al-Zn-In-Mg-Ti屬于Ⅱ型。Ⅰ型和Ⅱ型都要求開路電位區(qū)間為-1.18～-1.10 V，工作電位區(qū)間為-1.12～-1.05 V，二者的不同在于Ⅰ型要求實際電容量≥2400A·h /kg，電流效率≥85%，Ⅱ型要求實際電容量≥2600 A·h/kg，電流效率≥90%。

2.鋅合金陽極材料[11]

Zn基犧牲陽極材料已有百年歷史，它應(yīng)用較為廣泛，即可應(yīng)用于土壤環(huán)境，有可應(yīng)用于海水環(huán)境。Zn的密度較大，理論電容量小，約為825A·h /kg，電流效率較高，通常在95% 以上，尤其適用于電阻率較低的環(huán)境，如海水。

目前應(yīng)用在艦船上的Zn合金陽極中，Zn-Al-Cd 陽極應(yīng)用效果最好，應(yīng)用最為廣泛。國標GB /T4950-2002《Zn -Al -Cd 合金犧牲陽極》要求Al 含量在0.3%～0.6% ，Gd 含量在0.05%～0.12% ，同時控制Fe、Cu、Pb、Si的含量。

3.鐵合金陽極材料[12]

利用Fe基材料作為電位較正金屬結(jié)構(gòu)（如Cu合金、不銹鋼等) 的犧牲陽極具有很好的應(yīng)用前景，且材料來源廣、價格低廉。

目前用于艦船陰極保護的Fe合金陽極材料包括Q235、20號鋼、16Mn和45號鋼等。研究表明Fe基合金犧牲陽極具有對雜質(zhì)元素不敏感，工作表面溶解均勻，可使Cu、Pb 等電位較正金屬的電位達到其保護電位，電流效率高，消耗慢的優(yōu)點。

4.復(fù)合基陽極材料

當船體沒有防護涂層時，初期需要的極化電流很大，為了加大極化電流，則會采取增加犧牲陽極數(shù)量的方式。但在極化穩(wěn)定之后，就不再需要這么大的極化電流了，此時過多的陽極板造成材料浪費，還會對金屬產(chǎn)生“過保護”。復(fù)合式犧牲陽極就是為解決這個問題而開發(fā)的。目前已開發(fā)海水中的復(fù)合式陽極有鎂包鋅型和鎂包鋁型，鎂犧牲陽極作為外包層有較高驅(qū)動電位，在初期使鋼鐵快速得到保護，鋅基和鋁基犧牲陽極作為內(nèi)層在中后期維持穩(wěn)定極化[13]，其使用壽命更長。

Al合金、Zn合金和Fe合金犧牲陽極在艦船中都有著廣泛的應(yīng)用。船艦原址保護具有一定的特殊性，既涉及船艦本體材料和船載文物等、又涉及到船艦遺址所處的特殊環(huán)境，對于特殊材料，應(yīng)確保陽極電位輸出處于合適的區(qū)間；對于特殊的腐蝕環(huán)境，應(yīng)充分認識到環(huán)境因素對于陽極性能的影響。

二、犧牲陽極法在船體遺址保護中的應(yīng)用

中國近年來開展了犧牲陽極法在船艦原址保護中的初步研究，并根據(jù)沉船材質(zhì)針對性地采取了不同的原址保護方法。一類是木質(zhì)沉船，運用保護性金屬框架覆蓋木質(zhì)沉船遺址，并使用犧牲陽極技術(shù)對金屬框架進行了保護，有效地延緩了金屬框架的腐蝕速率，延長了金屬框架壽命，有效防止了盜撈和文物破壞行為，實現(xiàn)了沉船原址保護。一類是近現(xiàn)代金屬船艦，通過對金屬船體材質(zhì)的科學(xué)分析和保存狀況評估，選取了犧牲陽極材料，采用水下焊接等連接技術(shù)把陽極安裝在金屬船體上，有效地減緩了鋼鐵質(zhì)沉船的腐蝕速率，實現(xiàn)了沉船的原址保護。這些研究為犧牲陽極法的船艦原址保護提供了范例和參考，為下一步的研究工作奠定了基礎(chǔ)。

（一）木質(zhì)沉船——南澳Ⅰ號

克羅地亞使用鋼制框架對8處水下遺址進行了原址保護，并根據(jù)鋼制框架腐蝕情況更換框架[14]。廣東汕頭南澳Ⅰ號明代沉船遺址運用保護性金屬框架覆蓋，并采用陰極保護法，延長了金屬框架的壽命，有效防止了盜撈和文物破壞行為，實現(xiàn)了沉船原址保護[15]。南澳Ⅰ號沉船于2012年考古發(fā)掘工作結(jié)束后，利用發(fā)掘用大型框架對沉船進行了原址保護，由于大型框架為金屬（碳鋼）框架，因此有必要對金屬框架進行保護，避免海上的長期腐蝕造成框架的損壞。金屬框架保護借鑒了海洋腐蝕防護技術(shù)中的陰極保護技術(shù)，對大型框架實施了犧牲陽極保護，犧牲陽極材料為鋁合金陽極材料，通過精確計算設(shè)計陽極材料壽命為5年。2012-2016年間，通過潛水調(diào)查回訪，發(fā)現(xiàn)框架沒有出現(xiàn)銹蝕和片狀剝落現(xiàn)象，證明了犧牲陽極保護法效果明顯（圖3、4）。

（二） 近現(xiàn)代金屬船艦

2016年，對致遠艦實施原址保護，在精確計算后，采用犧牲陽極的陰極保護法和水下焊接技術(shù)，有效地減緩了鋼鐵質(zhì)沉船的腐蝕速率[16]。2018年，對經(jīng)遠艦實施原址保護，在精確計算后，采用犧牲陽極保護法和水下焊接技術(shù)，有效地減緩了鋼鐵質(zhì)沉船的腐蝕速率[17]。

1.致遠艦

經(jīng)國家文物局批準，國家文物局水下文化遺產(chǎn)保護中心與遼寧省文物考古研究所聯(lián)合組建水下考古隊，于2013年11月啟動了致遠艦沉船水下考古調(diào)查，2013—2016年通過詳實、科學(xué)的考古調(diào)查，確認了致遠艦的身份，同時對致遠艦的保存狀況進行了評估，發(fā)現(xiàn)由于致遠艦經(jīng)歷了爆炸火燒、盜撈破壞、海水和海洋生物侵蝕等損害，沉船整體保存狀況較差。考古調(diào)查工作結(jié)束后，為了減緩和防止致遠艦的進一步腐蝕損害，對致遠艦實施了犧牲陽極法水下原址保護。根據(jù)磁力儀的掃測結(jié)果，船體鐵質(zhì)物體約1600噸。經(jīng)過計算，選取了陽極材料種類和數(shù)量，陽極材料為鋁合金陽極材料，設(shè)計保護壽命為5年。通過水下焊接陽極材料，發(fā)現(xiàn)船體整體為一個連續(xù)的電路，反映出殘存艦體應(yīng)該為一個連續(xù)的整體，基體材質(zhì)較好，殘留船體保存狀況相對較好（圖5、6）。

2.經(jīng)遠艦

經(jīng)國家文物局批準，國家文物局水下文化遺產(chǎn)保護中心與遼寧省文物考古研究所聯(lián)合組建水下考古隊，于2018年對經(jīng)遠艦沉船進行了水下考古調(diào)查。通過詳實、科學(xué)的考古調(diào)查，確認了經(jīng)遠艦的身份，同時對經(jīng)遠艦的保存狀況進行了評估，發(fā)現(xiàn)由于經(jīng)遠艦處于倒扣狀態(tài)，殘留船體保存狀況相對較好，大部分生活艙室及甲板上的武器裝備因艦體翻扣而得以保存。考古調(diào)查工作結(jié)束后，借鑒致遠艦犧牲陽極保護方法，對經(jīng)遠艦實施了犧牲陽極法水下原址保護。根據(jù)磁力儀的掃測結(jié)果，并結(jié)合殘留船體尺寸，經(jīng)過計算，選取了陽極材料種類和數(shù)量，陽極材料為鋁合金陽極材料，設(shè)計保護壽命為5年（圖7、8）。

三、討論

（一）犧牲陽極保護技術(shù)的有效性評估

為了詳細研究犧牲陽極保護技術(shù)在沉船遺址原址保護中的有效性，對實施犧牲陽極保護的遺址進行了跟蹤研究。

1.木質(zhì)沉船

在2012-2016年間，每年對南澳Ⅰ號沉船進行潛水調(diào)查回訪，發(fā)現(xiàn)金屬框架沒有出現(xiàn)銹蝕和片狀剝落現(xiàn)象，證明了犧牲陽極保護法效果明顯，有效實現(xiàn)了沉船的原址保護。由于犧牲陽極材料設(shè)計壽命為五年，2016年對金屬框的保護用陽極材料進行了更換，陽極材料的種類和數(shù)量仍然延續(xù)2016年的設(shè)計方案。2017年對南澳Ⅰ號沉船進行了更換后的第一次回查，發(fā)現(xiàn)保護狀況相對較差，陽極腐蝕速率較快，尤其發(fā)現(xiàn)兩端連接處腐蝕速率較快，出現(xiàn)了陽極脫落等現(xiàn)象（圖9、10）。

分析其原因發(fā)現(xiàn)，金屬框架下水前進行了表面涂層防腐蝕處理，縱向間隔使用了鍍鋅管連接（圖3），兩種因素都具有犧牲陽極保護作用，增強了犧牲陽極保護效果。第一次陽極材料的安放是在框架下水前進行了水上焊接安裝，因此連接強度較高，虛焊情況幾乎沒有。由于水下能見度和流速等因素影響，更換陽極材料時水下焊接可能出現(xiàn)虛焊和連接相對不好的情況，導(dǎo)致陽極連接處腐蝕速率較快和部分脫落，縮短了陽極材料的壽命，降低了整體保護的有效性。

2.近現(xiàn)代金屬船艦

2018年對致遠艦沉船進行了回查，發(fā)現(xiàn)犧牲陽極材料幾乎完全腐蝕，沒有達到預(yù)期設(shè)計的五年壽命。分析原因發(fā)現(xiàn)，致遠艦沉船結(jié)構(gòu)復(fù)雜，形狀不規(guī)則，船體構(gòu)件和其他遺物材質(zhì)復(fù)雜，提高了犧牲陽極保護方案的設(shè)計難度，陽極材料的用量和壽命計算不夠精確，安放位置和連接方法不夠合理等，最終導(dǎo)致了犧牲陽極保護技術(shù)有效性的降低。

（二）犧牲陽極保護方案的預(yù)設(shè)計研究

傳統(tǒng)的犧牲陽極保護設(shè)計主要依靠實際測量或經(jīng)驗估算的方法進行設(shè)計，對于簡單的鋼結(jié)構(gòu)物，根據(jù)實際測量和計算可以滿足保護要求，但是對于復(fù)雜大型構(gòu)筑物，傳統(tǒng)保護設(shè)計已不能滿足整體犧牲陽極系統(tǒng)設(shè)計的需要，不能提高相應(yīng)的保護可靠性，造成不必要的浪費[18]。

犧牲陽極保護技術(shù)的有效性受到犧牲陽極材料、連接方式和安放位置等影響；同時溶解氧、溫度、鹽度、pH值、海水流速和壓力等復(fù)雜海樣環(huán)境因素對犧牲陽極保護具有重要的影響，這些環(huán)境因素隨海水深度變化而變化，溫度、溶解氧存在躍層分布，不同海域躍層深度不同[19]。對于犧牲陽極的安裝、連接、參數(shù)計算和圖紙設(shè)計等，對不同的保護體有明確的要求，相應(yīng)的安裝連接方法有對應(yīng)的國家標準。

沉船遺址是一個相對復(fù)雜的遺址，被保護遺物的結(jié)構(gòu)、材質(zhì)和所處的環(huán)境等也相對特殊，因此船艦原址保護的犧牲陽極保護技術(shù)具有一定的特殊性和復(fù)雜性。

因此為了更好地實施犧牲陽極法原址保護，必須對被保護的沉船等遺址或遺物開展詳細、科學(xué)的測繪和評估，對遺址所處的水下環(huán)境進行科學(xué)的分析，綜合各方面因素，并根據(jù)沉船遺址或遺物的實際尺寸、重量、整體材質(zhì)構(gòu)成、形狀和結(jié)構(gòu)，設(shè)定科學(xué)合理的邊界條件，開展犧牲陽極保護的數(shù)值模擬預(yù)研究[20]，根據(jù)數(shù)值模擬結(jié)果，科學(xué)合理地設(shè)計犧牲陽極保護系統(tǒng)，提高犧牲陽極保護技術(shù)在船艦原址保護中的有效性和避免不必要的浪費。

結(jié)語

犧牲陽極保護法是一種經(jīng)濟高效的金屬防腐蝕的方法，而沉船遺址是一類特殊的海洋構(gòu)筑物，對犧牲陽極材料的性能要求也越高。同時，針對不同材質(zhì)、不同部位、不同腐蝕情況的沉船，要做出相應(yīng)的、有調(diào)整的犧牲陽極選材和安裝。通過近幾年在三個不同海域、不同類型沉船遺址開展了犧牲陽極法水下原址保護研究，取得了一定的船艦原址保護效果，有效地保護了沉船和相關(guān)遺物，防止了盜撈和文物破壞行為。但由于相關(guān)研究工作開展時間相對較短和研究薄弱，出現(xiàn)犧牲陽極腐蝕速率較快、陽極脫落和壽命設(shè)計不準確等問題，保護工作沒有達到預(yù)期效果。因此，必須在前期相關(guān)研究的基礎(chǔ)上開展進一步的研究工作：

1.開展不同水域遺址原址保護金屬框架材質(zhì)、保護涂層材料和犧牲陽極材料的篩選等研究工作，科學(xué)合理地設(shè)計金屬框架原址保護方案。

2.開展近現(xiàn)代金屬船艦殘留船體和遺物的種類、形狀等測量方法研究，科學(xué)分析殘留船體和遺物的材質(zhì)，并精確計算遺物的體積和質(zhì)量，科學(xué)選取犧牲陽極材料和數(shù)量，實現(xiàn)船艦原址保護的有效性和長期性。

3.開展復(fù)雜海樣環(huán)境因素對犧牲陽極保護技術(shù)的有效性評價研究。

4.開展犧牲陽極水下安裝連接方式和有效性評價研究。犧牲陽極的安裝、連接、參數(shù)計算和圖紙設(shè)計等，對不同的保護體有明確的要求，相應(yīng)的安裝連接方法有對應(yīng)的國家標準。

5.根據(jù)不同船艦遺址實際情況，設(shè)定科學(xué)合理的邊界條件，開展犧牲陽極保護的數(shù)值模擬預(yù)研究，從而科學(xué)合理地設(shè)計犧牲陽極保護系統(tǒng)，包括犧牲陽極材料、安放位置、連接方式和用量等，提高犧牲陽極法原址保護的有效性。