利用固體電解質在CaCl2熔鹽中電解固態SiO2制備Si

黃振彪，高運明，秦慶偉，李光強

(1.武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學鋼鐵冶金新工藝湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081)

硅材料廣泛應用于半導體、光纖通信、航空航天等領域。源自FFC劍橋工藝[1]、采用固態SiO2陰極制備硅材料的熔鹽電解法因具有流程短、成本低、不受SiO2在熔鹽中溶解度限制等優點而受到冶金工作者的廣泛關注[2-7]，但先前研究多以石墨為輔助電極或陽極[4-5]，或在兩電極體系條件下采用外加高電壓的方式于石墨坩堝內對SiO2進行電解[6]，存在電解效率低、易發生副反應、產品易受雜質污染且生成了溫室氣體CO或CO2等問題[4-6]。此外，即便采用三電極體系電解SiO2，當溫度較高時，所用Pt等金屬電極一般只能作為準參比電極，無法精確控制電解過程中的電極電位[7]。有鑒于此，本文分別在惰性陽極和炭陽極條件下對固態SiO2的理論分解電壓進行計算，比較分析SiO2電化學還原的特點，并結合理論計算結果，利用Y2O3穩定的ZrO2固體電解質(YSZ)管構建集成有參比電極的新型電解池[8]，探討了無炭即不使用石墨電極及石墨坩堝條件下，在CaCl2熔鹽介質中綠色電解固態SiO2陰極制備硅材料的可行性。

1 實驗

1.1 原料及樣品制備

實驗用CaCl2、SiO2粉末均為分析純。利用真空干燥箱將CaCl2粉末在473 K下干燥8 h，充分脫水后備用。在無添加黏結劑條件下，借助FW-4A型壓樣機以2 MPa的壓強將SiO2粉末壓制成直徑為5 mm、高度為10 mm的圓柱樣，再將SiO2圓柱樣置于硅鉬棒爐中，在空氣氣氛下經1673 K燒結4 h后隨爐冷卻制得SiO2圓柱狀電解樣品。

1.2 電解池及電極

電解池由一端封閉的8% mol Y2O3穩定的ZrO2固體電解質(YSZ)管及工作、輔助、參比等3個電極組成。YSZ管內徑為18 mm、外徑為20 mm、長為100 mm，YSZ管外封閉端附近兩個相鄰環形區域分別涂覆鉑漿，在空氣氣氛下于1173 K燒結后制得輔助電極(面積為6.28 cm2)和參比電極(面積為1.88 cm2)。將鉬絲穿過SiO2圓柱狀電解樣品中心并和樣品外包鉬網纏繞構成工作電極。

1.3 實驗方法

實驗裝置如圖1所示，由圖1可見，SiC管式高溫爐主體為可密封不銹鋼套管結構，利用高溫水泥將YSZ管與剛玉管(內徑22 mm、長度45 cm)密封連接。

圖1 實驗裝置示意圖

通過與計算機連接的Ivium電化學工作站(荷蘭制造)測試并記錄實驗數據。首先，稱取12 g經干燥處理后的CaCl2粉末裝入YSZ管，并將YSZ管置于SiC管式高溫爐的恒溫區，同時在爐內及YSZ管內通入高純氬氣，流量分別為300、40 mL/min。以5 K/min的升溫速率將高溫爐升溫至973 K并保溫2 h，進一步去除CaCl2的水分。然后，繼續升溫至1273 K，將SiO2工作電極緩慢降至熔鹽液面以下，使熔鹽與工作電極充分接觸并保溫30 min。因爐內充滿流動的高純氬氣，故可以借助其中微量的氧，在YSZ管外側鉑漿燒結處構建氧分壓穩定的Pt，O2(Ar)|ZrO2參比電極。基于理論計算所得SiO2圓柱樣的初始還原電壓，利用電化學工作站外加一定電壓對SiO2圓柱樣進行恒電位電解。電解結束后，將工作電極升至熔鹽液面以上，繼續通入氬氣冷卻至室溫，取出電解產物，經蒸餾水結合超聲波清洗3 min后置于真空干燥箱中在333 K條件下干燥。使用數碼相機對電解前后的SiO2工作電極拍照并進行宏觀觀察，利用Nova 400 Nano型場發射掃描電鏡(SEM)并結合INCA IE 350PentaFET X-3型能譜儀(EDS)對相關樣品顯微組織及成分進行分析與表征，采用X’Pert PRO MPD型 X射線衍射儀(XRD)對SiO2原料、燒結后及電解后的SiO2圓柱樣進行物相分析。

2 理論分解電壓的計算

由于本研究采用YSZ管(氧離子導體)作為陰、陽極的隔離膜，在足夠高外加電壓條件下，除SiO2外，熔鹽中的雜質CaO以及YSZ管中的Y2O3與ZrO2也有可能被還原，從而對SiO2還原研究產生干擾。因此，需對本研究中涉及的氧化物組元如SiO2、CaO、Y2O3、ZrO2等在不同條件下的分解電壓進行理論計算，并結合所選參比電極確定對應的分解電壓，為分析SiO2電還原機理提供理論依據。

2.1 標準態下SiO2理論分解電壓

(1) 惰性陽極

由于SiO2的熔點約為1973 K，Si的熔點約為1687 K，因此在本研究實驗溫度下，Si、SiO2均以純固態形式存在，故有

(1)

在標準態(標準氧分壓Pθ為100 kPa)時，有

(2)

(2) 活性炭陽極

采用活性炭陽極時，SiO2電解析出的氧氣會與陽極反應，生成CO或CO2氣體，相應理論分解電壓分別計算如下：

①氣體產物為CO

(3)

結合式(1)和式(3)，有

(4)

聯立式(4)和式(2)，可計算出氣體產物為CO時，標準態下SiO2理論分解電壓Eθ為0.61 V。

②氣體產物為CO2

(5)

結合式(1)和式(5)，有

(6)

聯立式(6)和式(2)，可計算出氣體產物為CO2時，標準態下SiO2的理論分解電壓Eθ為0.74 V。在反應過程中，炭陽極上可能會同時排放CO與CO2氣體，此時，標準態下SiO2(s)的理論分解電壓應介于上述兩種產物條件下計算所得相應值之間。

理論計算結果表明，相比惰性陽極，采用炭陽極后，標準態下SiO2(s)的理論分解電壓大幅降低，使得SiO2(s)的電化學還原更易發生，這也是已有研究多采用炭陽極或石墨坩堝的重要原因。

2.2 非標準態、惰性陽極條件下的理論分解電壓

(1)SiO2理論分解電壓

由于實驗中SiO2以固態參與電化學還原，一般可忽略SiO2在熔鹽中的溶解度，即使SiO2在熔鹽中發生溶解，熔鹽中SiO2的濃度在本實驗條件下也會達到飽和。假設析出的Si在陰極上以純固態形式存在，則在非標準態下，當反應中氧氣處于高純氬氣環境時，有

(7)

(8)

式(8)中：ΔrGm為非標準態下反應的吉布斯自由能變化；R為氣體常數，R=8.314 J·mol-1·K-1；aSiO2與aSi分別為固態SiO2和固態Si均以相應純物質為標準態時的活度，aSiO2=aSi=1；PO2為高純氬氣中的氧分壓，根據氬的國家標準(GB/T 4842-2006)，可估算本研究條件下PO2=0.15 Pa；E為非標準態下固態SiO2的理論分解電壓。聯立式(7)和式(8)，可求得非標準態下固態SiO2的理論分解電壓E為1.40 V。

對比標準態、惰性陽極條件下的計算結果可知，隨著氧分壓的下降，SiO2的分解電壓明顯減小，這表明采用低氧分壓環境時，外加較小電壓更有利于SiO2的電解。

(2)其它相關組元的理論分解電壓

基于相關熱力學數據[9]，按上述方法，可以計算出在惰性電極、高純氬氣條件下， CaO、Y2O3、ZrO2的理論分解電壓分別為2.43、2.60、1.86 V。

Pt，O2|ZrO2(Y2O3)參比電極實質為O2-/O2參比電極，其穩定性、靈敏性、可靠性較好，在高溫科學研究中應用較為廣泛[8,10]，本研究采用Pt，O2(Ar)|ZrO2(Y2O3)作為參比電極，在高純氬氣、穩定的氧分壓條件下，SiO2、CaO、ZrO2、Y2O3的理論分解電壓可以轉換為各自相對于參比電極的初始還原電位，只要準確控制還原電位，就可保證上述氧化物中僅有SiO2被電解還原，從而避免其它副反應的發生。結合理論計算結果，并考慮實際電解過程中極化、壓降損耗以及電解還原速率等因素，本研究設定對SiO2圓柱樣進行恒電位電解的外加電壓為-1.80 V。

3 實驗結果與討論

3.1 產物表征

圖2所示為SiO2樣品在外加電壓為-1.80 V時的恒電位電解曲線，其電解前后的實物照片如圖3所示。由圖3可見，白色的SiO2圓柱狀燒結樣(圖3(a))經16 000 s電解后基本保持了其電解前的原始形狀，但顏色變成紅褐色，且產物容易破碎(圖3(b))，可研磨成粉末。根據文獻[3,5-7]相關描述，可初步認定本研究中SiO2圓柱樣還原較完全且紅褐色的電解產物為硅。

SiO2工作電極電解前后的SEM 照片見圖4。由圖4(a)可以看出，電解前的SiO2圓柱樣微觀結構為致密的不規則片狀，尺寸介于1～4 μm；而電解后的產物結構疏松多孔，呈現出長棒狀(圖4(b))、短棒狀(圖4(c))、不規則六邊形狀(圖4(d))等多種形貌，其中，棒狀產物直徑介于1～3 μm，不規則六邊形產物尺寸稍大，達到3～5 μm。由此可見，SiO2電解產物形貌與其原始形貌相似度較小。

圖2 SiO2的電解曲線

(a) 電解前 (b)電解后

圖3 工作電極SiO2電解前后的照片

Fig.3 Photograph of working electrode SiO2before and after electrolysis

(a) 電解前的片狀SiO2(b) 電解后長棒狀產物 (c) 電解后短棒狀產物 (d) 電解后不規則狀產物

圖4 SiO2電解前后的SEM照片

Fig.4 SEM images of SiO2before and after electrolysis

圖5所示為圖4中各測試點的EDS檢測分析結果。圖5(a)測試結果確認了電解前的樣品成分為SiO2。由圖5(b)～5(g)可知，SiO2電解后所得不同形狀產物中的測試點都存在Si，且Si含量相比電解前SiO2樣品中的相應值大幅增加，這表明使用該法電解SiO2制備單質Si是可行的。此外，結合圖4(d)及相應EDS測試結果表明， SiO2樣品電解所得不規則六邊形產物測試點O含量不高，尤其產物表面平坦處O含量極低(圖5(g))，同時也檢測到少量的Cl、Ca元素。對圖4(d)中方形選定區域進行面掃描檢測的結果如圖6所示。從圖6中可以看出，檢測區域除大量的Si元素外，還存在一定量的O、Cl、Ca等元素，其中O可能來源于電解還原的Si在冷卻時與高純氬氣中微量氧反應所生成的SiO2，也可能來源于CaCl2熔鹽中存在的少量CaO，而同時存在的Cl、Ca元素表明產物中有CaCl2相，這是因為樣品經超聲波清洗時，清洗時間較短(3 min)，造成CaCl2熔鹽殘留所致。圖7為SiO2原料(未燒結)、SiO2燒結樣及其電解產物的XRD圖譜。從圖7中可見，SiO2燒結前后的XRD譜線變化不大，SiO2主要以晶態結構存在，但SiO2燒結后的衍射主峰強度略低于其燒結前的相應值，且基線出現少許漫散峰，表明SiO2原料在1673 K條件下燒結4 h后存在極少量SiO2由晶態轉化為非晶態的可能。而SiO2電解產物中只存在Si和CaCl2兩晶相，其中Si相衍射峰較強，表明電解產物中存在大量的Si和少量殘留的CaCl2熔鹽，XRD檢測與能譜分析結果吻合，證實SiO2已被電解還原為Si。此外，在電解產物中沒有檢測到SiO2、CaO的衍射峰，表明二者含量甚小，其XRD圖譜基線也存在一些小的漫散峰，結合能譜分析，推測其中少量存在的SiO2可能以非晶態形式存在。

(a)圖4(a)中點1 (b) 圖4(b)中點1 (c) 圖4(b)中點2

(d) 圖4(c)中點1 (e) 圖4(c)中點2

(f) 圖4(d)中點1 (g) 圖4(d)中點2

圖5 EDS圖譜

Fig.5 EDS patterns

(a)Si (b)O (c)Cl (d)Ca

圖6 元素分布

Fig.6 Element distribution

圖7 樣品的XRD圖譜

3.2 電解過程分析

由于固態SiO2不導電，SiO2的還原只能在導電集流體(引線)-固態SiO2陰極-熔鹽的三相界線(3PIs)處進行[2,5,11]。基于前述產物特征，結合如圖2對SiO2電解過程分析如下：在實驗開始瞬間，負向起始電流絕對值較大，與雙電層的充電電流有關，隨后負向電流絕對值急劇減小，表明SiO2的電化學還原已經在3PIs處開始。還原產物Si在高溫下具有良好導電性，可在后續的電解過程中充當新的電子導體并擴展形成新的3PIs，由于3PIs的表面橫向長度擴展較易進行[11]，其橫向尺度的增加將導致負向電流絕對值小幅增加，隨后負向電流絕對值減小則表明三相界線縱向擴展受限，一方面熔鹽向SiO2圓柱體內部滲透減慢，另一方面，SiO2陰極還原釋放的O2-從其內部出發，在穿過多孔Si產物層進入熔鹽本體時，其遷移速度因受到阻力而減慢，導致擴散極化，電流絕對值減小，3PIs表面橫向長度擴展與縱向擴展受限過程交替進行，直至SiO2完全還原后電流達到較穩定的數值。在還原過程中，絕緣的SiO2藉由不斷擴展的3PIs完成由SiO2到Si的轉變，其還原的具體速控環節以及產物Si微觀結構的構建機理還有待后續進一步研究。

4 結論

(1)理論計算表明，惰性陽極條件下SiO2的電解還原比炭陽極條件下困難，1273 K標準態下前者的理論分解電壓明顯高于后者。降低氣相中的氧分壓，有利于SiO2的電解還原。

(2)借助集成有Pt，O2(高純Ar)|ZrO2(Y2O3)參比電極的三電極電解池，在惰性陽極條件下，當外加電壓為-1.8 V(相對參比電極)時，在1273 K 的CaCl2熔鹽介質中電解固態SiO2可制得外觀紅褐色、內部疏松多孔的Si，且電解前的SiO2樣品與其電解產物Si的微觀形貌相似度較小，SiO2的還原過程可以用三相界線反應機制進行解釋。