檸檬酸絡合浸漬法制備的Ag-Mn/γ-Al2O3-TiO2催化劑用于丙烷催化燃燒

程麗軍, 劉 照, 袁善良, 胡 鑫, 張 彪, 蔣 毅,*

(1. 中國科學院成都有機化學研究所, 四川 成都 610041; 2. 中國科學院大學, 北京 100049)

近年來,隨著人類社會的發展,揮發性有機物VOCs的排放量逐年增加,對環境和人類健康造成巨大危害[1,2]。催化燃燒技術被認為是最有效的治理方法[3]。然而,C2-4等短鏈烷烴因其分子結構穩定而被認為是最難消除的VOCs[4],目前,短鏈烷烴催化燃燒催化劑多集中于貴金屬(如 Pt、Pd、Ru)催化劑,但是,因其價格昂貴和易中毒等缺點限制了其廣泛應用[5,6]。因此,開發高活性和低成本的催化燃燒催化劑,已成為該領域的研究熱點。

文獻報道,銀作為較廉價的貴金屬在甲醛和甲苯催化降解方面表現出較好的性能[7,8],錳系催化劑在VOCs催化燃燒方面也展現出較高活性[9-12]。此外,研究表明,Ag-Mn雙金屬催化劑因彼此之間存在相互作用,能夠促進催化劑催化性能的改善[13,14]。例如,用MnOx改性的Ag/SiO2催化劑能顯著提高其甲醛催化燃燒活性[15],Ag的添加能夠促進Mn/SBA-15催化劑對甲苯的完全催化氧化[16]。另外,Ag-Mn/H-BEA雙金屬催化劑表現出較高的丙烷還原NOx(C3H8-SCR)的能力[17]。然而,通常傳統的等體積浸漬法制備的雙組分Ag-Mn催化劑常伴有孤立的Ag或者MnOx物相[18],不能更好地提高Ag-Mn雙金屬之間的相互作用,在一定程度上影響了最佳活性中心的形成,進而限制了Ag-Mn催化劑催化性能的進一步提高。因此,如何加強Ag-Mn雙金屬之間的相互作用對催化劑催化性能的提升有很大影響。

前期工作表明,TiO2摻雜CuMnCe/Al2O3催化劑能提高甲烷催化燃燒脫氧反應活性[19]。而檸檬酸作為一種三元酸,分子中存在一個羥基和三個羧基,是一種常用的絡合劑,能夠有效的和過渡金屬離子絡合,進而阻止金屬離子的聚集。因此,本工作以γ-Al2O3-TiO2為載體,采用檸檬酸絡合浸漬法制備Ag-Mn/γ-Al2O3-TiO2催化劑,以丙烷催化燃燒為探針反應,通過加強Ag-Mn之間的相互作用,以期獲得對短鏈烷烴具有較高反應活性、高穩定性的實用型Ag-Mn/γ-Al2O3-TiO2催化劑。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

Ag-Mn/γ-Al2O3-TiO2催化劑采用檸檬酸絡合浸漬法制備：先將給定量的Mn(NO3)2、 AgNO3和檸檬酸 (簡寫CA)溶解在一定量去離子水中,用等體積法過夜浸漬于γ-Al2O3-TiO2載體(24-40目)上,然后,在120 ℃干燥10 h,空氣氣氛下于馬弗爐中升溫至500 ℃焙燒3 h,制得的催化劑縮寫為AgxMny/Al-Ti(CA)(x∶y代表Ag/Mn物質的量比)。其中,Ag+Mn總摩爾量固定在15 mmol,質量分數為20%-25%,并且固定(Ag+Mn)/CA物質的量比為1∶1。作為對比采用常規等體積浸漬法制備了Ag4/AlTi、Mn4/AlTi和Ag1Mn3/AlTi催化劑。

1.2 催化劑的表征

N2-BET測試通過美國康塔儀器公司的Nove 2200e 型全自動分析儀在 -196 ℃下測定。測試前,樣品均在 300 ℃下真空脫氣 3 h。

XRD 分析采用日本理學株式會社的Rigaku D/max-2500/PC 型 X 射線衍射儀,CuKα射線,λ= 0.15418 nm,Ni濾波,工作電壓30 kV,工作電流 15 mA,掃描速率為 5(°)/min,20°- 80°掃描,掃描步長 0.02°。

透射電鏡TEM采用美國FEI公司的Tecnai G2 F20 S-Twin型儀器測定。

X射線光電子能譜(XPS)表征采用美國Kratos公司的 XSAM800型X光電子能譜儀,AlKα射線,以 C 1s(284.8 eV)為內標進行荷電效應校正。

氫氣程序升溫還原( H2-TPR) 測定在自組裝置氣相色譜進行,稱取50 mg催化劑于U形石英管中,首先在300 ℃用高純N2吹掃60 min后降至室溫,再切換成的5% H2-95% N2混合氣,流量控制為30 mL/min,待基線平穩后,以10 ℃/min 升溫至600 ℃,TCD 檢測器記錄H2消耗量。

1.3 催化劑的活性評價

丙烷(C3H8)催化燃燒反應在固定床反應裝置上進行,反應管內徑8 mm。采用重慶川儀SC-8000 型氣相色譜儀在線分析反應前后丙烷的濃度變化。色譜柱為Agilent J&W GC柱,檢測器為氫火焰檢測器 (FID)。原料氣組成為0.3% 丙烷 + 空氣,氣體總流量為100 mL/min,壓力為常壓,催化劑用量為0.2-1.0 g,空速6000-30000 mL/(g·h),丙烷轉化率計算公式見式(1)：

(1)

式中,x[C3H8]為丙烷轉化率,Ф[C3H8]in和Ф[C3H8]out表示反應前后丙烷體積分數。

2 結果與討論

2.1 丙烷催化燃燒活性評價

圖1為不同方法制備的Ag-Mn/AlTi(CA)系列催化劑催化燃燒丙烷轉化率隨溫度的變化。

圖 1 不同方法制備的Ag-Mn/AlTi 催化劑的丙烷催化燃燒活性

由圖1可知,傳統等體積浸漬法制備的Ag4/AlTi、Mn4/AlTi和 Ag1Mn3/AlTi催化劑的t90(丙烷轉化率為90%時對應反應溫度)分別是353、353和309 ℃,而采用絡合浸漬法制備的Ag4/AlTi(CA)、Mn4/AlTi(CA) 和 Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑的t90分別是290、275和263 ℃,分別比傳統等體積浸漬法制備的催化劑的t90下降了63、78和46 ℃,說明雙金屬Ag-Mn催化劑的催化活性明顯高于單金屬Ag或Mn催化劑的活性,并且,絡合浸漬法制備的催化劑催化活性明顯高于傳統浸漬法。這表明，Ag-Mn之間存在的相互作用能提高催化劑的催化活性,而絡合浸漬法能進一步加強相互作用,從而有利于催化劑活性的提高。

圖2為絡合浸漬法制備的不同Ag/Mn物質的量比與丙烷轉化的t50、t90關系圖。由圖2可知,隨Mn含量的增加,其催化活性呈現先增加后下降的趨勢,并且當Ag/Mn物質的量比為1∶3時,其t50和t90最低,催化活性最高。這說明Ag/Mn物質的量比對Ag-Mn/AlTi(CA)催化劑催化活性有明顯影響,以Ag/Mn物質的量比為1∶3最佳。

圖 2 Ag/Mn物質的量比對丙烷轉化的t50和t90的影響

2.2 空速對催化活性的影響

空速在催化劑的實際應用中是一個重要參數,圖3為Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑在不同空速下的丙烷催化燃燒活性。

圖 3 Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑在 不同空速下的丙烷催化燃燒活性

由圖3可知,隨著空速的增加,Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑的丙烷轉化率會發生下降,這是由于空速提高,反應的停留時間縮短造成的。

當空速提高到30000 mL/(g·h)時,該催化劑的t90也僅需相對較低的311 ℃,說明該催化劑有較強的實用價值。

2.3 催化劑穩定性考察

圖4為Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑在263 ℃,GHSV=6000 mL/(g·h)時的反應穩定性評價圖。由圖4可知,該催化劑在連續反應50 h,丙烷轉化率一直維持在90%左右,未出現明顯的活性波動,表明該催化劑具有較好的穩定性。

圖 4 Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑的反應穩定性評價Figure 4 Reaction stability with time for propane oxidation over Ag1Mn3/AlTi(CA) catalyst

2.4 催化劑的織構性能

表1為各催化劑的織構性質。

表 1 不同催化劑的織構性質

由表1可知,與載體AlTi相比,所有催化劑比表面積和孔容都有一定下降,孔徑略有增加,這可能是負載的活性組分堵塞了載體的部分小孔,致使其比表面積、孔容減小和孔徑增加。其中,采用常規等體積浸漬法制備的Ag4/AlTi、Mn4/AlTi和 Ag1Mn3/AlTi催化劑比表面積分別為105、94和93 m2/g,而采用絡合浸漬法制備的Ag4/AlTi(CA)、Mn4/AlTi(CA) 和Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑比表面積分別為112、122和126 m2/g。說明與常規浸漬法相比,絡合浸漬法有利于Ag或Mn顆粒在載體上的更均勻分散,導致催化劑比表面積的提高,促進了更多的活性中心暴露,進而有利于丙烷催化燃燒活性的提高。

2.5 催化劑的XRD 表征

圖5為各催化劑XRD譜圖。由圖5可知，所有催化劑均可明顯的觀察到AlTi載體衍射峰,其中，衍射峰在37.7°和66.8°(JCPDS#79-1557) 時歸屬于γ-Al2O3衍射峰,而25.3°、48.1°、53.9°和55.1°(JCPDS#83-2243) 時歸屬于TiO2衍射峰。

圖 5 催化劑的XRD譜圖

對于單銀體系(圖5中的曲線a和b),Ag4/AlTi和Ag4/AlTi(CA)催化劑能夠明顯檢測到Ag2O (JCPDS#41-1104, 33.2°) 和 Ag (JCPDS#87-0717, 38.1°、44.3°、64.4°和77.4°)的衍射峰,但是絡合浸漬法制備的Ag4/AlTi(CA)催化劑中Ag的衍射峰強度明顯減弱并且寬化,說明絡合浸漬法能促進Ag粒子的分散度提高,粒徑變小。

對于單錳體系(圖5中的曲線c和d),Mn4/AlTi催化劑出現明顯的Mn2O3(JCPDS#71-0636,23.12°、32.93°、38.21°、45.13°、49.31°、55.14°和65.74°)衍射峰,而絡合浸漬法制備的Mn4/AlTi(CA)催化劑只觀察到γ-Al2O3-TiO2載體的衍射峰,并未出現任何MnOx物相的衍射峰,同樣說明,絡合浸漬法能促進MnOx粒子的分散度提高和粒徑變小。

此外,對于雙組分Ag-Mn體系(圖5中的曲線e和f),傳統浸漬法制備的Ag1Mn3/AlTi催化劑中明顯觀察到Mn2O3物相存在,然而絡合浸漬法制備的Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑只觀察到γ-Al2O3-TiO2載體的衍射峰,并未出現Ag物種和MnOx物相的衍射峰,表明絡合浸漬法能夠促進Ag-Mn活性組分的高度分散,從而為Ag-Mn相互作用加強和更多的活性中心形成提供了更多可能,這可能是促進丙烷催化燃燒活性的提高的原因之一。

2.6 催化劑的TEM 表征

圖6為Ag1Mn3/AlTi和Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑的TEM電鏡照片。

圖 6 (a) Ag1Mn3/AlTi和(b) Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑的TEM照片

由圖6可知,常規浸漬法制備的Ag1Mn3/AlTi催化劑活性組分明顯出現團聚現象,而絡合浸漬法制備的Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑銀物種以球形顆粒形式分散、錳物種相對均勻分布在載體表面,表面Ag、Mn活性組分分散較好,這進一步說明,絡合浸漬法能夠促進Ag、Mn活性組分的分散,由于兩種方法制備催化劑的前驅體種類不一樣所致,常規浸漬是硝酸鹽的分解,而檸檬酸絡合浸漬是檸檬酸鹽的分解,檸檬酸能夠有效的和過渡金屬離子絡合,進而阻止金屬離子的聚集,促進活性組分的分散。

2.7 催化劑的XPS表征

圖7為催化劑的Ag 3d、Mn 2p和 O 1s的XPS分峰擬合圖。由圖7中 Ag 3d譜圖可知,各催化劑表面上均同時有Ag0和Ag+物種存在,并且各價態相對含量隨著催化劑體系和制備方法而變化。表2為催化劑的XPS數據結果。由表2可知,對于單銀體系,與Ag4/AlTi催化劑相比,絡合浸漬法制備的Ag4/AlTi(CA)催化劑表面的Ag0/(Ag++Ag0) 比例略有增加；同樣,對于雙組分Ag-Mn體系,絡合浸漬法制備的Ag1Mn3/AlTi(CA) 催化劑表面的Ag0/(Ag++Ag0) 比例明顯高于Ag1Mn3/AlTi催化劑,表明檸檬酸絡合浸漬有利于Ag0物種形成。值得指出的是,與單組分Ag4/AlTi和Ag4/AlTi(CA)催化劑比較,添加Mn后制備的Ag1Mn3/AlTi和Ag1Mn3/AlTi(CA) 催化劑表面上Ag+相對含量明顯提高,這說明Mn的添加有助于催化劑表面Ag+物種的形成[17]。

圖 7 不同催化劑的XPS譜圖

另外,由圖7中Mn 2p譜圖可知,錳元素以Mn4+、Mn3+和Mn2+價態存在于催化劑表面上,催化劑主要以高氧化態 (Mn4+和Mn3+) 形式存在,同樣各價態相對含量隨著催化劑體系和制備方法而變化(見表2)。對于單錳體系,Mn4/AlTi和Mn4/AlTi(CA) 催化劑表面的Mn4+/Mntotal比分別為為32.70%和55.83%,說明絡合浸漬法能夠顯著提高催化劑表面的Mn4+相對含量。此外,對于雙組分Ag-Mn體系,與單錳體系Mn4/AlTi催化劑相比,Ag1Mn3/AlTi催化劑表面的Mn4+/Mntotal較高,說明 Ag物種促進了高價態Mn4+的形成。同時,與傳統浸漬法制備的Ag1Mn3/AlTi催化劑相比,絡合浸漬法制備的Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑表面的Mn4+/Mntotal進一步提高。文獻報道[20-22],Mn4+有助于提高活性氧物種的移動能力,進而有助于VOCs的催化氧化。催化劑表面的Mn4+相對含量順序為Ag1Mn3/AlTi(CA)>Mn4/AlTi(CA)>Ag1Mn3/AlTi>Mn4/AlTi,這與圖1給出的活性順序相一致,說明絡合浸漬法和Ag物種通過顯著提高催化劑表面的Mn4+相對含量從而明顯促進了催化劑活性提高。

由圖7中O 1sXPS 譜圖可知,其可擬合分為晶格氧、表面吸附氧、表面吸附的-OH或H2O中的氧三個峰,結合能在529.0-531.0 eV峰歸屬于晶格氧Olatt(標記為OI),結合能在531.0-532.5 eV的峰歸屬于表面吸附氧Osur(標記為OII),而結合能在533.0 eV附近的峰歸屬于表面吸附的-OH或H2O中的氧(標記為OIII),表面吸附氧物種(OII)具有較高的移動性,通常認為是活性氧物種,其含量越高越有利于催化劑活性的提高[23,24]。通過計算各催化劑之間OII/(OⅠ+OⅡ+OⅢ)相對含量發現(表2),采用絡合浸漬法制備的催化劑表面OII/(OⅠ+OⅡ+OⅢ)相對含量均高于常規浸漬法制備的催化劑,表明是絡合浸漬法制得催化劑的表面氧更多地以活性氧物種OII形式存在,從而導致催化劑活性提高。

由表2可見,與Ag4/AlTi、Mn4/AlTi和Ag1Mn3/AlTi催化劑相比,絡合浸漬法制備的Ag4/AlTi(CA),Mn4/AlTi(CA)和Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑表面Ag或Mn含量明顯提高,說明絡合浸漬法有助于Ag或Mn活性組分在催化劑表面的富集。

表 2 催化劑的XPS數據

2.8 催化劑的H2-TPR表征

圖8為催化劑的H2-TPR譜圖。由圖8可知,對單銀體系,Ag4/AlTi和 Ag4/AlTi(CA)催化劑的還原峰沒有明顯差異,均在78 ℃附近出現較小的還原峰,歸屬于Ag2O 還原為 Ag的還原峰[25]。

對于單錳體系,Mn4/AlTi催化劑在403和494 ℃出現兩個明顯的還原峰,低溫峰歸屬于MnO2或Mn2O3到Mn3O4的還原峰,而高溫峰歸屬于Mn3O4到MnO的還原峰[14,16,26]。而絡合浸漬法制備的Mn4/AlTi(CA)催化劑在133-494 ℃出現一明顯寬峰,還原溫度明顯向低溫方向移動,可歸屬于連續的MnO2或Mn2O3→ Mn3O4→MnO還原峰。催化劑的還原溫度越低,表明其表面活性氧物種更容易與H2發生氧化反應和表面活性氧的氧化性更強,進而促進了催化劑催化燃燒反應的低溫活性[27]。

另外,對于雙組分Ag-Mn體系,相比于單錳體系Mn4/AlTi催化劑,雙金屬Ag1Mn3/AlTi催化劑的還原溫度明顯向低溫方向移動,說明Ag與Mn之間存在強相互作用,并且只在278 ℃附近出現較寬化的還原峰,可歸屬于直接MnO2或Mn2O3→MnO的還原峰[18]。同時,采用絡合浸漬法制備的Ag1Mn3/AlTi (CA)催化劑的還原峰進一步向低溫方向移動,并且出現兩個還原峰,其中,位于138 ℃的低溫峰歸屬于MnO2或Mn2O3到Mn3O4的還原峰,而位于200 ℃的高溫峰歸屬于Mn3O4到MnO的還原峰,說明絡合浸漬法增強了Ag與Mn之間的強相互作用,提高了催化劑的低溫還原性能。這也是Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑具有較高催化活性的又一原因。

圖 8 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 8 H2-TPR profiles of catalysts a: Ag4/AlTi; b: Ag4/AlTi(CA); c: Mn4/AlTi; d: Mn4/AlTi(CA); e: Ag1Mn3/AlTi; f: Ag1Mn3/AlTi(CA)

3 結 論

通過不同制備方法制備了單組分Ag、Mn和雙組分Ag-Mn催化劑并考察了催化燃燒丙烷反應性能。結果表明,制備方法對催化劑的催化性能有較大影響,因常規浸漬法是硝酸鹽的分解,而檸檬酸絡合浸漬法是檸檬酸鹽的分解,檸檬酸鹽分子結構明顯大于硝酸鹽,因此,能夠阻止金屬離子的聚集。與常規浸漬法相比,絡合浸漬法制備的Ag4/AlTi(CA)、Mn4/AlTi(CA) 和Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑均能夠促進活性組分Ag或Mn顆粒的分散、表面Ag或Mn相對含量明顯提高,表明絡合浸漬法有助于Ag或Mn活性組分在催化劑表面的富集。對于雙組分Ag-Mn體系,絡合浸漬法進一步加強了Ag與Mn之間的相互作用,有利于Ag0或Mn4+物種的形成,提高了活性氧物種的相對含量和催化劑的低溫還原性能,進而促進丙烷催化燃燒活性的提升,其中，Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑在263 ℃丙烷轉化率即可達90%。