油泥焦流化床燃燒NOx釋放特性及控制

溫宏炎, 張光義, 紀德馨, 萬利鋒, 張 亮, 張玉明, 高士秋

(1. 中國科學院過程工程研究所 多相復雜系統國家重點實驗室, 北京 100190; 2. 中國石油大學(北京) 機械與儲運工程學院, 北京 102249)

油泥焦是油泥經過熱解后剩余的固體廢棄物,其主要組分為沙土、石油焦以及殘存少量重質油分,是一種劣質固體燃料[1,2]。熱解產生的油泥焦通常達到原油泥質量的30%-50%,據此估計中國油泥焦年產量達到百萬噸[3,4]。油泥焦富集了大量的重金屬化合物和熱解縮聚形成的大分子有機組分[5],長期堆放處置的油泥焦對環境造成了嚴重威脅。

本研究采用小型流化床裝置,考察燃燒溫度、顆粒粒徑等因素對油泥焦燃燒過程中NOx排放的影響,借助空氣分級技術控制NOx的排放,并通過優化二次風來實現污染物的低排放,以期形成油泥焦清潔燃燒技術。

1 實驗部分

1.1 實驗物料

1.1.1 原料的工業分析、元素分析和熱值

本研究使用的油泥焦來源于某采油企業熱解其廠區油泥產生的固體廢棄物。表1顯示了油泥焦的工業分析、元素分析(Vario MACRO cube,德國)。

表 1 油泥焦的工業分析和元素分析

ar: as received basis; d: dry basis;*: calculated by difference

1.1.2 灰的特性

灰的熔融特性和XRF(PANalytical B.V. AXIOS-MAX,荷蘭)分析結果分別見表2和表3。由表2和表3可知,油泥焦灰的鈉、鉀等金屬化合物含量屬于嚴重結渣范圍(當Na2O質量分數大于2%),在高溫時易與灰中的硅、鋁生成低溫共融化合物,因此,在燃燒時應控制燃燒達到的最高溫度低于1100 ℃(DT)[15]。此外,本研究所用油泥焦產生的灰中重金屬物質含量極低,這意味著油泥焦灰可直接排放或用作其他用途。

表 2 油泥焦灰的熔融特性

表 3 油泥焦灰的XRF分析

1.2 裝置與方法

1.2.1 實驗裝置與方法

實驗所用流化床裝置,由供氣段、反應段和煙氣出口段組成，具體見圖1。其中,供氣段由兩個轉子流量計分別控制流化風和二次風;反應段為石英管反應器(主體長度為600 mm,中間由18向30 mm變徑,分布板置于距離底端進氣口200 mm的位置,上、下二次風進氣口距離下段分布板分別150、300 mm);在煙氣出口段,通過除塵過濾器收集飛灰,凈化后的煙氣進入預處理器中被轉化為標態,最終由紅外煙氣分析儀(SDL Model 3080,中國)對排放煙氣(O2、CO、CO2和NOx示數)在線監控。

圖 1 流化床燃燒實驗裝置流程示意圖

實驗開始時,稱取一定質量(3±0.01) g的經過破碎、篩分的油泥焦,測定除塵過濾器反應前的質量,調節流量、爐溫至實驗工況。從反應器上端進料口加入原料。當煙氣分析儀中O2示數逐漸降低后又恢復至21%附近時,視為反應結束。最后再測定除塵過濾器反應后的質量。

1.2.2 數據處理

利用煙氣分析儀記錄的數據,再根據公式(1)計算出煙氣的平均質量濃度值。

(1)

式中,C(x)和Ci(x)分別為煙氣質量濃度的平均值和實測值,mg/m3;x表示NOx;n表示時間,s。

煙氣中NOx排放質量濃度依據GB13223—2011折算為在298 K、101.3 kPa、氧氣體積分數為6.0%時對應的質量濃度,公式如下：

(2)

式中,C(x)、C′(x)、α、α′分別表示折算后的質量濃度、折算前的質量濃度、氧氣體積分數為6.0%時對應的過量空氣系數(ER)、折算前的ER。其中，α可由公式(3)計算得到：

(3)

式中,C(O2)表示煙氣中氧氣的體積分數,%。

油泥焦燃燒氮轉化率可以用公式(4)計算

(4)

式中,xi是氮轉化率;Mx是氮的摩爾分子量(以NO為主),30 g/mol;Q是出口煙氣流量,L/min;m是每分鐘反應的質量,g/min;w是油泥焦的氮含量,%。

2 結果與討論

2.1 溫度對NOx釋放的影響

圖2為油泥焦燃燒過程中NOx排放特性,兩個峰分別代表揮發性氮和焦炭氮。由圖2可以看出,油泥焦燃燒產生的NOx主要來源于焦炭氮的釋放,這是因為油泥在熱解過程中失去了大部分的揮發分,其中，包含大量的揮發性氮,剩余難揮發的氮殘留于焦炭中。高溫條件下燃料中的氮在熱解作用下轉化為氮氧化物前驅物(HCN),然后再與氧氣和焦炭發生氧化還原反應,其主要反應機理為式(5)-(9)[16,17]。

HCN+O→NCO+H

(5)

HCO+O→NO+CO

(6)

NCO+NO→N2O+CO

(7)

NO+char→NCO

(8)

2NO+2CO→2CO2+N2

(9)

圖 2 油泥焦燃燒過程中NOx排放質量濃度隨時間的變化

圖3(a)為不同溫度下NOx釋放質量濃度隨時間的變化,圖3(b)顯示了NOx釋放平均質量濃度以及燃料N轉化率。

圖 3 不同溫度下NOx排放質量濃度和N轉化率的變化

由圖3可知,隨著燃燒溫度的升高,揮發性氮釋放量比例逐漸降低,焦炭氮逐漸增加。同時,NOx排放質量濃度和燃料N轉化為NOx的比例逐漸升高,當溫度由800 ℃升高至950 ℃時,NOx排放質量濃度由266 mg/m3升高至489 mg/m3,相應燃料N轉化為NOx的比例由7.4%上升至11.54%。

這是因為高溫促使HCN、NH3發生氧化反應生產NOx(反應(6))[18],轉化率也隨溫度的升高而增加,競爭性氧化作用抑制了反應(8)和反應(9),導致焦炭氮逃逸增加。同時,由于氣體膨脹系數隨溫度更高而增大,流化床內氣速加快,氣體停留時間縮短,從而降低了NOx與還原性氣體接觸并被還原的機會[19]。因此,在保證油泥焦能夠穩定、充分燃燒的前提下,適當降低燃燒溫度有利于減少NOx排放。

2.2 粒徑對NOx釋放的影響

油泥焦由熱解殘渣縮聚形成,由于縮聚程度不同,導致油泥焦顆粒的粒徑分布較廣,因此，需對不同粒徑的油泥焦燃燒特性進行研究。圖4(a)為不同粒徑的油泥焦燃燒NOx釋放質量濃度隨時間的變化。由圖4(a)可以看出，揮發性氮的釋放隨粒徑的增大逐漸降低直至消失。這與油泥焦的表面結構密切相關。圖5為油泥焦的SEM照片。由SEM照片可知,油泥焦表面結構致密、孔道稀疏,與BET(Micromeritics ASAP 2020 HD88 PLUS,美國)分析得到的油泥焦孔體積極小的結果相一致，具體見表4。

圖 5 油泥焦的SEM照片

油泥焦表面附著大量鱗片狀細顆粒,可能是吸附于沙土上的油分熱解時產生的焦粉、積炭。這種結構導致大顆粒油泥焦表面有機質可以快速燃燒釋放NOx,而內部可揮發性氮燃燒緩慢。

根據油泥焦燃燒的NOx釋放平均質量濃度以及燃料N轉化率(圖4(b))可知,當平均粒徑由0.5 mm增大到3.5 mm時,NOx的排放量由422 mg/m3降低為165 mg/m3,而燃料N轉化為NOx的比例由8.77%降低到3.43%,即大顆粒油泥焦燃燒產生NOx質量濃度更低。這是因為大顆粒油泥焦燃燒時在顆粒表面容易形成較厚的灰層,灰層阻止O2內擴散和NOx外擴散,使得顆粒內核有機氮難以充分燃燒[20]。此外,有研究表明,焦和灰層對NOx具有很強的直接異相還原能力,少量的NOx在異相還原的作用下被還原[21,22]。為了徹底無害化處理油泥焦,在降低NOx排放的同時還需滿足油泥焦充分燃燒,因此，在燃燒處理油泥焦時,選擇的粒徑不宜過大。

表 4 油泥焦原料的BET分析

2.3 二次風比例對NOx釋放的影響

空氣分級燃燒將燃燒分區,在主燃區形成富燃料貧氧的環境,使其上部產生大量的還原性氣氛,將NOx還原,再借助二次風將還原性氣體氧化。研究表明[23],對于焦炭等揮發分少的燃料,通過提高二次風比例而降低一次風比例后,形成的強還原性氣氛,促進與NOx還原反應,從而能夠降低NOx排放濃度。

圖 6 不同二次風比例條件下的NOx排放和N轉化率變化

圖6(a)為不同二次風(上二次風)比例條件下油泥焦燃燒的NOx排放隨時間的變化。由圖6(a)可知，隨著二次風比例增加,揮發性氮釋放逐漸增加,焦炭氮逐漸降低。這是因為隨著二次風比例增加,主燃區氧化氣氛減弱,揮發分在被氧化之前具有更長的析出時間,并且揮發分在析出過程中會吸收大量的熱量,導致油泥焦表面溫度降低,有利于抑制NOx生成[24]。

由圖6(b)可知,當二次風比例由0增加到40%時,NOx排放質量濃度由397 mg/m3降低至271 mg/m3,燃料N轉化為NOx的比例由9.8%降低至6.4%。說明提高二次風比例有利于抑制燃料N轉化為NOx。主要原因是隨著二次風比例增大(一次風減小),致使主燃區缺氧加劇,產生更多還原性氣體[25]。同時主燃區風速也因一次風減小而降低,焦炭與NOx的異相還原反應時間延長,進一步增強了對NOx還原效果。

2.4 二次風位置及平均過量空氣系數(ER)的影響

按流化風占總空氣量的60%,二次風占40%的比例分配空氣量。圖7(a)為二次風位置(A表示無二次風工況、B表示下二次風工況、C表示上二次風工況)、平均過量空氣系數(ER=1.1、1.3、1.5、1.7)對NOx排放質量濃度隨時間變化的影響。由圖7可以看出,在A工況、B工況和C工況下,NOx排放的最高質量濃度分別為659、506和425 mg/m3,這意味著提高二次風的入口位置可降低NOx生成。此外,油泥焦的燃盡時間與ER呈負相關性,即ER越小,燃燒越緩慢。

根據油泥焦燃燒釋放的NOx平均質量濃度和N轉化率可知(圖7(b)),隨著ER減小,因氧化能力減弱,A工況的油泥焦燃燒釋放的NOx質量濃度和燃料N轉化為NOx的比例分別由536 mg/m3和10.8%逐漸降低至480 mg/m3和8.1%;B工況的油泥焦燃燒釋放的NOx質量濃度和燃料N轉化為NOx的比例分別由400 mg/m3和9.9%逐漸降低至358 mg/m3和6.3%;C工況的NOx質量濃度和燃料N轉化為NOx的比例分別由358 mg/m3和9.8%逐漸降低至328 mg/m3和4.7%。由此可知,通過降低ER和提高二次風入口位置對降低NOx排放具有顯著效果,并且隨著ER減小,二次風位置對NOx還原作用的差異逐漸增大。C工況(ER=1.1)的NOx排放與A工況(ER=1.7)相比,其減排率達到了38.8%。

出現上述現象的原因是：降低ER使主燃區缺氧加劇,產生大量CO等還原性氣體(由圖8可知),增強了還原能力[26];ER減小使主燃區的氣速降低,同時提高二次風入口位置相當于增大了還原區域,延長了NOx在還原性區域的停留時間,提高了還原效果[ 27]。

圖 7 不同ER和二次風位置條件下的NOx排放和N轉化率變化

圖8為無二次風時各ER條件下的CO排放質量濃度。由圖8可知,當ER由1.7減小至1.1時,A、B、C三種工況的CO排放質量濃度出現不同程度的升高,且二次風位置越高,則CO質量濃度增加幅度越明顯。

圖 8 無二次風時各ER條件下的CO排放質量濃度

這說明二次風雖能降低NOx排放質量濃度,但也會增加CO的排放風險。這是因為隨著二次風位置的提高,二次風距離反應器出口距離越短,二次風停留時間越短,氧化作用減弱。這意味著存在一個與ER匹配的最小還原區域(由二次風口位置決定),只有處于這個范圍才能確保空氣分級燃燒的NOx、CO控制在適當范圍。

二次風入口位置和ER對油泥焦燃燒產生的飛灰的影響具體見圖9(飛灰量為除塵過濾器反應前后質量變化與進料量之比)。 當ER由1.1增加到1.7時,A、B、C三種工況對應的飛灰量分別為7.3%-17.0%、4.0%-12.6%和1.6%-3.6%,說明減小ER、提高二次風入口位置有利于降低飛灰量。這是因為A工況流化風相對較大,裹挾飛灰更多。而B工況二次風入口處于密相區與稀相區之間的過渡區,二次風對于部分較細顆粒也具有攜帶作用,并且隨著ER增大攜帶作用越強;而C工況二次風入口處固相濃度最低,能夠被攜帶的顆粒最少,因此，飛灰量保持在最低水平。

圖 9 不同ER和二次風位置條件下的飛灰量

3 結 論

利用小型流化床裝置研究了油泥焦在不同溫度、顆粒粒徑下的燃燒氮氧化物釋放特性,并借助空氣分級燃燒技術降低了NOx質量濃度排放。結果表明,較低的燃燒溫度可以抑制焦炭氮釋放,但燃燒溫度過低不利于油泥焦充分燃燒,油泥焦燃燒溫度在850-900 ℃較為合適;油泥焦顆粒表面結構致密、孔道稀疏,大顆粒油泥焦燃燒過程中揮發性氮釋放較慢,其NOx釋放主要來源于焦炭氮;空氣分級燃燒技術能夠有效降低油泥焦燃燒過程中NOx排放,并降低煙氣中的飛灰含量。通過降低ER、增大二次風和優化二次風位置,有助于抑制氮氧化物排放,當ER=1.1,上二次風比例為40%時,較傳統燃燒,脫硝效率提升了38.8%;同時將飛灰量和CO排放控制在合理區間。