廢舊輪胎熱裂解殘渣資源化利用工藝研究進展

葛瀚文，董慧欣，蘇冠蓉，韓文騏，高宇，王許云

（青島科技大學化工學院，山東青島266042）

隨著社會經濟的發展和社會汽車保有量的增加，廢舊輪胎作為一種固體廢棄物帶來各種環境問題[1-3]。熱裂解是廢舊輪胎有效資源化利用的重要途徑。熱裂解過程中產生大量以炭黑和無機填料為主要成分的殘渣[4]。炭黑是輪胎生產中的重要原料，大量的廢舊輪胎熱解殘渣的資源化利用不徹底，一方面存在著嚴重的環境污染，另一方面也存在資源的浪費[5]。因此，對殘渣的利用及其附加值的提升，是目前的一個工業問題。

廢舊輪胎熱解殘渣提純技術的探索不僅可以解決廢舊輪胎的二次污染問題，而且對發展循環經濟，建立節約型社會具有重大意義[6-8]。主要討論無氧微波加熱橡膠補強炭黑制備提純、酸洗—過濾—表面處理提純工藝、磁選—粉碎—活化—造?！稍锾峒児に?、酸洗—堿洗—超聲除灰脫硫炭黑再生提純、表面改性熱裂解炭黑改性提純等熱裂解炭黑提純技術，得出了適宜于我國國內廢舊輪胎產業發展的技術建議。

1 廢舊輪胎回收產業國內發展現況

我國是世界輪胎生產大國，近年來隨著生產量的不斷增加，也推動了廢舊輪胎回收產業的不斷發展。自2011年以來，我國輪胎回收率快速增長，在2011—2018年，上升近15%，如表1所示。同時，廢舊輪胎處理量激增近30%[4]。如何做到綠色環保處理廢舊輪胎成為世界性研究課題。通過對國內某三家代表型企業輪胎成本結構分析，原材料在輪胎成本結構中均占比近80%，如圖1所示。其中作為原料的炭黑占總成本的10%，不難看出炭黑真正影響著輪胎產業的發展，因此對炭黑的處理與提純回收便成為廢舊輪胎回收行業發展關注的焦點之一。

表1 2011—2018年中國輪胎產量與處理量對比

圖1 影響輪胎成本因素構成比餅狀圖

2 國內外熱裂解炭黑提純技術

2.1 廢舊輪胎處理技術

隨著廢舊輪胎回收行業的發展，出現多種廢舊輪胎回收方法。舊胎翻新是一種高效回收利用廢舊輪胎的方法，過去該種方法在歐美國家得到普遍認同和大范圍應用，隨著社會的進步，其存在的局限性愈發明顯。廢舊輪胎翻新一是要求胎體必須完整無損傷，因此作為原料的廢舊輪胎數量較少；二是翻新輪胎存在安全隱患，不被市場及消費者認同[9-10]。

利用化學方法使廢舊橡膠脫硫得到再生橡膠，目前是世界上普遍采用的另一種處理廢輪胎的方式。輪胎脫硫再生過程中，其中的硫化助劑分解為酸性廢氣逸出[11]，處理這些廢氣的技術難度大、成本較高。該方法也未被大規模商用。生產膠粉也是一種處理廢輪胎的常見方法，但這個過程需要較高的能耗和能源密集型設備，不適合我國能源匱乏的現狀。另外廢輪胎還有一些其他的應用，比如作為瀝青路面混合料用于道路建設，但是這些應用途徑的需求量較少。另外，還可以用做固體燃料，但是燃燒過程中會產生大量煙灰和有害氣體[12-14]，嚴重污染環境。

廢輪胎通過脫硫制成再生橡膠的處理方法，是一種主要用于人力成本低廉且橡膠資源匱乏的發展中國家的處理方法，對廢輪胎進行脫硫，從分子層面破壞原有三維網狀結構中的C—S和S—S鍵，使橡膠大分子的流變性重新恢復[4]。目前，脫硫方法主要包括：機械化學法、熱化學法、生物化學法和物理法[15]。但是這種方法具有研究目標單一的局限性，研究結果在實際應用中常常會產生較大的差異[16]。

目前，廢舊輪胎回收行業迫切需要一種可以顯著解決上述問題的處理方法。而廢舊輪胎熱裂解技術資源回收利用率較高，基本沒有二次污染[6-8]。廢舊輪胎的熱裂解通常是在氮氣氣氛或抽真空條件下，利用高溫使廢舊輪胎中的大分子有機物發生裂解，生成小分子的物質，其中分子量較大的部分冷凝后得到液態裂解油，另一部分不能被冷凝的氣體為裂解氣。最后留在裂解反應裝置中的固體殘留物，其主要成分為炭黑和其他無機添加劑的混合物。在最佳的資源化利用工藝下，整個廢輪胎熱解回收過程可以做到無廢氣、廢渣，裂解產物可以完全利用[29]。

2.2 幾種國內外提出或使用的熱裂解炭黑提純方法

隨著廢舊輪胎市場的發展需要，越來越多的新技術應用于熱裂解炭黑的提純中來，以下論述幾種基于降低灰分及硫分含量的國內外提出或使用的熱裂解炭黑提純方法。

2.2.1 無氧微波加熱橡膠補強炭黑的制備方法

該方法是以廢輪胎為原料，在無氧條件的還原爐中經微波加熱脫除氣態產物后，微波加熱同時向還原爐中通入溫度為350～700℃的介質氣體[17-18]，經微波加熱脫除的氣態產物隨介質氣體排出還原爐，高溫及載氣的條件可避免焦油污染物對炭黑粒子造成影響，使橡膠經高溫裂解得到的固體炭黑粒子結構不被破壞，從而保持固態炭黑的橡膠補強性能[19-21]。雖然該方法避免了后續額外的投入，但是其由于缺乏材料介電特性的基礎數據導致微波熱解的商業化應用受阻，同時該方法缺乏普遍性，并不適用傳統熱解方式。

2.2.2 酸洗—過濾—表面處理炭黑循環利用方法

該方法是將廢舊輪胎經過預處理粉碎至25 mm×25 mm，送入500～700℃和微負壓環境下的熱解塔進行熱解，熱解炭黑在70℃條件下與硝酸共混2 h后水洗至pH值≥5，濾液在75℃的溫度下干燥至恒重后加入硬脂酸和丙酮的混合溶液并靜置24 h，最后干燥至恒重后造?；蛑苯影b，炭黑可100%替代N550及N234炭黑用于新輪胎制造[22-23]。但是這種改性處理方法不僅增加了工藝復雜性，增加了設備和原材料的成本投入，還會產生額外的廢水、廢渣的處理費用，經濟性總體較差，難以得到推廣。

2.2.3 磁選—粉碎—活化—造?！稍?炭黑資源化利用工藝

廢輪胎經熱裂解工藝處理后，熱裂解反應器內最終剩余的固體物質為炭渣和鋼絲。其中，炭渣首先經預處理去除其中的金屬絲，剩余的部分收集后，經過粉碎、超細研磨、表面活化改性包覆，形成活化粉劑炭黑[24]；粉劑炭黑經螺旋定量輸送至造?；旌蠙C，與造粒水按一定比例混合，然后輸入造粒機內造粒成型，造粒成型后的炭黑濕粒，經滾筒干燥機干燥，形成造粒炭黑[24]；造粒炭黑經炭黑篩分機分級篩分得到粒徑合格（1～2 mm）的產品[25-26]，篩分出不合格粉劑炭黑則輸送至粉劑炭黑成品倉重新造粒。該工藝避免了新廢料的產生，且可以大規模生產，但此方法工藝流程較為復雜，涉及到的相關設備較多，設備投入成本過大，經濟性總體較差。

2.2.4 酸洗—堿洗—超聲除灰脫硫炭黑再生方法

酸洗，在國內已知的高效率酸洗法有：鹽酸-氫氟酸聯合酸洗和鹽酸-氫氧化鈉交替洗滌的方式對廢輪胎熱解殘渣進行處理，替代輪胎用商業炭黑[4]。有研究者借助超聲輔助，利用非氧化性酸（如氫氟酸），對廢輪胎熱解殘渣進行除灰和脫硫處理，并將再生的炭黑與兩種高補強商業炭黑N326（高耐磨低結構炭黑）和N339（高耐磨高結構炭黑）進行性質比較，揭示其性能相近性[4]，結果表明，該方法是一種簡便、高效、經濟的廢輪胎熱解殘渣再生炭黑的方法，但該方法無疑在工業回收利用中造成巨大的經濟壓力，且氫氟酸對操作人員的健康具有極大的危害性，因此，以非氧化性酸作為原料，除對環境造成污染之外，經濟收益也所見甚微。

2.2.5 表面改性熱裂解炭黑改性提純

作為陰離子型表面活性劑的一種，高級脂肪酸（分子通式RCOOH）可作為改性劑對熱裂解炭黑進行改性提純[27]。該提純過程一般是在高速混合機中進行的[28]。在混合的過程中，一部分的硬脂酸通過范德華力吸附在熱裂解炭黑粒子表面，另一部分硬脂酸則是依靠分子末端的羧基與熱裂解炭黑表面的羥基發生酯化反應，從而形成較為牢固的化學鍵結合[29]。由于硬脂酸的長鏈烷基和橡膠的分子結構相近，與橡膠有一定的相容性，可以通過硬脂酸將橡膠和炭黑連接起來，從而達到提純熱裂解炭黑的最終目的[29]。但是該方法也存在弊端，改性劑的選擇是一個復雜的過程，改性劑工業最優化條件的探索消耗時間長，耗費資金高，改性劑作為原料的工業成本投入較大，暫時不適用于目前的市場環境。

3 結語

作為一種功能材料的炭黑，在許多領域方面都有著不可替代的作用[26]。目前，市場上滿足行業標準的成品炭黑價格已達到5000元左右，相對于300元左右的廢舊輪胎熱裂解殘渣，熱裂解炭黑的提純有著巨大的市場前景。歐美國家企業多采用中粒子熱裂解法生產熱裂解炭黑，產量高，質量好，得到的產品可直接應用，國內企業生產的熱裂解炭黑需進一步提純方可達到行業標準。目前國內一些對性能要求不高的橡膠制品廠家，多采用進口或國產天然氣半補強炭黑或噴霧炭黑填充。因為技術及工藝原因，目前國內企業尚無采用中粒子熱裂解法（MT）生產熱裂解炭黑的企業[30]。作為熱裂解炭黑生產企業，在不斷供給我國巨大的市場需求的同時，也應注意以下幾點。

（1）加強技術改造，提升智能制造水平。及時引進新的生產工藝，加快產業智能化及企業新舊動能轉換。

（2）建設綠色企業，環境友好型企業，建立起對廢舊輪胎熱裂解殘渣資源化利用的體系，逐步淘汰落后的技術。

（3）依托產學研基地，共同創新，提升技術在全球競爭力及企業的全球市場占有率，使行業前景更加美好。