生物質熱解半焦水蒸氣氣化制取富氫燃氣實驗研究

李博，鄢豐，王桂琴

（1.北京市城市管理研究院，北京100028；2.生活垃圾檢測分析與評價北京市重點實驗室，北京100028）

本實驗選擇高溫藍藻熱解半焦作為實驗原料，因為微藻與木質生物質相比，具有熱解油熱值高、油脂含量多等優點。以微藻類的藍藻作為實驗原料，通過快速熱解技術制取生物油，可以實現湖泊富營養化的有效治理，還能實現能源的再生利用，因此，該技術近年來受到越來越多的關注[1，2]。目前該技術的研究熱點主要集中在工藝優化[3]、動力學研究[4]以及多種生物質的共熱解[5]上，但對熱解產物的綜合利用研究得較少。

高溫熱解半焦是微藻熱解過程中的副產物，含碳量高，不僅可用于燃燒供熱和制取活性炭，還能通過水蒸氣氣化制取富氫燃氣[6]。本實驗為了提高氫氣產率，通過以CaO吸附CO2實現促進水煤氣反應的快速進行。在吸附劑的選擇上，與其他經常使用的吸附劑相比，CaO具有價格低、獲取容易、便于攜帶和保存，且在高溫條件下能夠保證較高的吸附效果[7]等特點。到目前為止，高溫生物質熱解半焦水蒸氣氣化的相關研究較少，相關報道較少[8]，因此有必要開展相關綜合利用的實驗研究，并且現有的相關研究對實驗影響因素的分析還不夠透徹。因此，本實驗以有無CaO作為CO2吸附劑，探求原料粒徑的不同對產氣氣體成分和氫氣產率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用原料是微藻類的藍藻熱解半焦，制取條件為：最終熱解溫度為500℃，停留時間15 min。藍藻熱解半焦的元素分析和工業分析結果見表1所示（O的含量采用減差法計算）。

表1 藍藻熱解半焦的元素分析和工業分析 質量分數/%

1.2 實驗裝置和實驗過程

1.2.1 實驗裝置

實驗裝置由管式電爐、溫控系統、水蒸氣發生器、濕式氣體流量計、石英管反應器、冷凝器、焦油收集裝置、氣體凈化器、集氣裝置和廢氣燃燒器構成，如圖1所示。

圖1 生物質熱解半焦水蒸氣氣化實驗裝置

1.2.2 實驗過程

每次實驗先按照一定比例混合藍藻熱解半焦和CaO作為實驗原料，并稱取5.0 g混合物料放在瓷舟中，推入石英管反應器中。設定好升溫程序，首先向石英管反應器中通入氮氣以維持缺氧環境，然后啟動管式電爐升溫程序對石英管反應器進行加熱，達到設定溫度后繼續保溫10 min，隨后關閉載氣氮氣，通入水蒸氣，同時移動管式電爐使裝有混合物料的瓷舟處在實驗裝置的高溫區。石英管反應器里瓷舟中的混合物料在缺氧有水蒸氣的環境下發生氣化反應，產物經過冷凝器后，氣化蒸汽中的可冷凝部分成為生物油，不可冷凝部分經過氣體凈化器后收集進入集氣袋，尾氣進入廢氣燃燒器進行處理。實驗結束關閉管式電爐的升溫程序，待實驗裝置溫度降低后從石英管反應器中取出瓷舟，通過剩余物減差法確定氣化殘渣量。

實驗的氣化溫度為850℃，CaO與藍藻熱解半焦質量比為0.5，水蒸氣流量為1.767 g/min，固相停留時間為15 min。為了研究物料粒徑對熱解半焦水蒸氣氣化反應的影響，將物料按照不同粒徑分成4組，分別為：＜0.15 mm，0.15～0.3 mm，0.3～0.45 mm，0.45～2.5 mm，分別進行相同條件下的實驗。

為了保證實驗數據準確性可靠性，每組粒徑的物料進行3次重復實驗，得出的最終數據是每組3次實驗的平均值。

1.3 氣體分析方法

氣體成分選用GC 9800T氣相色譜儀分析，選用5A，porapakQ和TDX-01色譜柱,氬氣作為載氣。

2 結果和討論

2.1 生物質水蒸氣氣化過程

一般而言，生物質水蒸氣氣化過程分為如下兩個步驟：首先是發生主熱解反應，生成熱解氣，生物油和熱解半焦；第二步是水煤氣反應、水煤氣變換反應、碳還原反應、甲烷化反應和甲烷蒸汽重整反應，如公式（1）～（7）所示。與生物質不同，對于生物質熱解半焦高溫水蒸氣氣化反應而言，這兩個步驟是同時發生的，最終合成氣的成分是公式（1）～（7）這7種反應綜合作用的結果。

2.2 CaO吸附劑的影響

圖2列出了無CaO與CaO/藍藻熱解半焦為0.5時兩種原料工藝條件下合成氣體體積分數對比情況，圖3列出了無CaO與CaO/藍藻熱解半焦為0.5時兩種原料工藝條件下合成氣干氣體產率對比情況。從圖2可以看出，原料中引入CaO后，H2體積分數從49.42%迅速增加到63.74%，CO體積分數從16.24%迅速降低到12.27%，CO2體積分數從28.88%迅速降低到13.79%。從圖3可以看出，干氣體產率從1.84 Nm3/kg增加到2.05 Nm3/kg。這些變化有3個原因，首先，CaO能夠促進生物質半焦的熱解反應；其次，CaO還有助于催化生物油熱裂解反應；最后，CaO能夠吸附合成氣氣體中的CO2，使合成氣干氣體產率和H2體積分數增加，CO和CO2體積分數降低。

圖2 無CaO和CaO/藍藻熱解半焦為0.5時氣體體積分數對比

圖3 無CaO和CaO/藍藻熱解半焦為0.5時干氣體產率對比

2.3 不同原料粒徑的影響

圖4和圖5分別為不同粒徑條件下合成氣主要氣體成分以及干氣體產率的對比。從圖4可以看出，隨著粒徑的不斷增加，H2體積分數和干氣體產率呈現先增加后減少的狀態。這是因為當粒徑＜1 mm時，反應主要受動力學控制，半焦粒徑越大，吸收的水蒸氣越多，熱解蒸汽在半焦中的停留時間就越長，水煤氣反應進行得就越徹底；當粒徑＞1 mm，時反應主要受熱力學控制，粒徑大不利于熱量的傳遞，水煤氣反應進行得不夠徹底。內外溫度差也不利于反應的進行。不過總體而言，在850℃高溫下，原料粒徑對合成氣氣體體積分數和干氣體產率的影響幾乎可以忽略。

圖4 不同粒徑下主要氣體體積分數對比

圖5 不同粒徑下干氣體產率對比

3 結論

（1）實驗結果表明，CaO的存在能夠顯著增加H2的產率，當熱解溫度為850℃，CaO與熱解半焦質量比為0.5，水蒸氣流量為1.767 g/min，固相停留時間為15 min時，物料粒徑對氣體產率和成分的影響幾乎可以忽略，粒徑為0.3～0.45 mm時，獲得最大氣體產率和氫氣體積分數分別為2.05 Nm3/kg和63.74%。

（2）在吸附劑的選擇上，與其他經常使用的吸附劑相比，CaO具有價格低、獲取容易、便于攜帶和保存，且在高溫條件下能夠保證較高的吸附效果等特點。

（3）與生物質不同，對于生物質熱解半焦高溫水蒸氣氣化反應而言，主熱解反應和水煤氣系列反應這兩個步驟是同時發生的。

（4）原料中引入CaO后，合成氣體體積分數和合成氣干氣體產率均發生了顯著變化。原因有3個：第一，CaO能夠促進生物質半焦的熱解反應；第二，CaO還有助于催化生物油熱裂解反應；第三，CaO能夠吸附合成氣氣體中的CO2，使合成氣干氣體產率和H2體積分數增加，CO和CO2體積分數降低。

（5）隨著粒徑的不斷增加，H2體積分數和干氣體產率呈現先增加后減少的狀態。內外溫度差不利于反應的進行。不過總體而言，在850℃高溫下，原料粒徑對合成氣氣體體積分數和干氣體產率的影響幾乎可以忽略。