海上連續油管內防腐工藝研究及現場試驗*

劉 磊 黃 俠 邢海軍 王景浩 郭宏峰 張 博

(中海油田服務股份有限公司 天津 300459)

連續油管作業技術具有操作靈活、成本節約、安全可靠等特點，已在鉆井、完井、防砂、采油、修井、測井等領域得到廣泛應用[1-3]。隨著油氣田的持續開發，連續油管作業愈發頻繁，作業環境(高溫、高含H2S/CO2、酸性介質)也愈加苛刻，連續油管在作業和存儲運輸中容易產生腐蝕[4-7]，使得連續油管的剩余強度降低。Stanley等[8]對國外連續油管失效事故原因進行分析統計，認為約51%的連續油管失效與腐蝕相關。Adrichem等[9]公布的調查結果顯示，連續油管常見的失效類型與點蝕和張力過載有關的比例約占50%。祝成龍 等[10]認為國內連續油管失效的主要原因是泄漏失效，而早期失效的主要原因與腐蝕有關。海上油田除作業環境惡劣外，連續油管在高含鹽和潮濕的環境下存儲和運輸中的腐蝕問題更為突出，嚴重影響了連續油管的使用壽命，甚至造成井下復雜事故和作業安全事故。

連續油管完成施工作業后，一般通過清水沖洗、空壓機吹掃、表面涂抹防腐劑，完成后使用帆布罩罩住滾筒，以隔離雨水及潮濕空氣，起到防腐作用。但部分殘留在連續油管內部的液體會造成連續油管內腐蝕問題。一般地，連續油管腐蝕的剩余壁厚低于85%時，連續油管的剩余強度將大幅降低，整盤連續油管將作報廢處理。因此，針對海上油田連續油管“入井—空氣中放置—入井”的作業特點及高含鹽和潮濕作業環境引發的連續油管在空氣中放置時內部腐蝕嚴重的問題，筆者通過室內實驗分析了連續油管腐蝕原因，優選了連續油管內防腐劑，評價了連續油管內防腐劑性能，開展了連續油管內防腐處理工藝試驗，降低了連續油管內部的腐蝕速率，可為海上油田連續油管內防腐處理措施提供參考。

1 腐蝕原因分析及防腐劑研發

1.1 腐蝕原因分析

現場腐蝕后的連續油管掃描電鏡(SEM)微觀形態如圖1所示。由圖1 可知，連續油管表面布滿腐蝕坑，局部腐蝕較為嚴重。連續油管的腐蝕產物膜存在高密度缺陷，不緊密，促進并加重了局部腐蝕程度；最大腐蝕坑深度為27 μm，對應的腐蝕速率達0.927 0 mm/a。對連續油管腐蝕產物進行X射線能譜分析(EDS)，結果如圖2所示。由圖2可知，腐蝕產物中Fe、O、Cl元素的質量分數分別為92.15%、5.32%和2.53%，可見鐵在鹽水中的吸氧腐蝕是連續油管腐蝕的主要原因。

圖1 連續油管腐蝕形態電鏡掃描圖

圖2 連續油管腐蝕產物EPS圖

1.2 防腐劑研發

目前金屬行業防止金屬腐蝕的措施主要有4種：金屬制品表面覆蓋保護層或鍍層、改變金屬組成和結構、犧牲陽極(負極)的陰極(正極)保護法、外加電流的陰極保護法。借鑒金屬防腐的措施，考慮到連續油管的作業特點和作業環境，綜合措施成本、安全性及防腐效果等因素，確定采用“金屬制品表面覆蓋保護層或鍍層”的方式對連續油管進行內防腐處理。由于連續油管長度一般在2 000 m以上，在作業過程中需要反復彎折，表面覆蓋鍍層的方法實施難度極大，不能滿足連續油管內防腐需求。因此，實驗選擇在連續油管表面覆蓋保護層的方式進行內防腐，這種保護層采用液體的薄膜鈍化技術，能夠形成薄膜的液體應該滿足以下技術要求：①防腐蝕防銹能力良好；②油性介質，避免油管與水分接觸；③能夠在金屬表面形成一層薄膜，隔絕空氣、水分和其他雜質；④安全環保，穩定性好，易于存儲，可回收利用；⑤易操作，流動性好，易泵送；⑥耐候性好，冬季不結冰、夏季不變質。

1.2.1介質油優選

根據防腐劑性能要求，基礎介質油是防腐劑、添加劑的基礎和載體，需具備良好的油溶性、潤滑性和安全性，室內篩選基礎介質油的性質見表1。由表1可知，介質油Y-2和Y-4滿足要求。由于Y-4價格較Y-2高，綜合閃點、成膜能力、凝固點和經濟性等關鍵指標分析，選擇Y-2作為基礎介質油。

表1 基礎介質油實驗數據

1.2.2緩蝕劑優選

室內篩選4種緩蝕劑加至介質油Y-2中(加量質量分數5%)混合成防銹劑。實驗樣品為連續油管切割加工后的樣品(QT800)。將加工后的樣品分別放在防銹液中浸泡24 h后，浸入5%鹽水中靜置14 d，防銹添加劑的主要性能見表2。由表2可知，緩蝕劑HS-2和緩蝕劑HS-3緩蝕率在90%左右，緩蝕效果良好。由于緩蝕劑HS-2具有油溶和水溶的特性，滲水后容易產生乳化現象，從而導致產品過早失效；而緩蝕劑HS-3有較好的成膜性能，油溶性好，無乳化傾向性，因此選用石油磺酸鹽類緩蝕劑HS-3作為緩蝕添加劑。

表2 緩蝕劑優化實驗數據

1.2.3添加劑優選

滲透劑是一種表面活性劑，它能使成膜劑、防銹劑等滲入到鋼材表面，起到鈍化作用，室內優選2%～4%的脂肪醇聚氧乙烯醚作為滲透劑。互溶劑是新型納米防腐處理劑的重要組成部分，它能將防腐處理劑各組分有效融合在一起，起到協同作用，室內優選2%～6%的乙二醇單丁醚作為互溶劑。成膜劑是新型納米防腐處理劑的重要助劑，它采用納米乳液技術能夠在金屬表面形成一層保護膜，有效地隔絕金屬與空氣、雜質等接觸，對鋼管防腐蝕具有重要意義，室內優選4%～6%的丙二醇苯醚作為成膜劑。

經過室內實驗研發的防腐劑FF-1，以基礎介質油Y-2作載體、選用石油磺酸鹽類緩蝕劑HS-3作為防銹添加劑，同時添加滲透劑、成膜劑、互溶劑和抗H2S/CO2緩蝕劑油溶性咪唑啉等，在常溫下黏度為10～100 mPa·s，具備良好的流動性、可泵性、操作性。同時，防腐劑FF-1具有疏水性，能夠在鋼材表面形成一層薄薄的均勻保護膜，使鋼管不能與空氣、水分和其他雜質接觸形成新的腐蝕。

2 防腐劑性能評價

實驗參考SY/T5273—2014《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》[11]，用靜態掛片法測試連續油管的腐蝕速率。具體實驗方法如下：將切割加工好的連續油管進行處理，分別置于空氣和鹽水(5%的NaCl溶液)中，放在恒溫恒濕實驗箱中腐蝕14 d，測試腐蝕速率。空白組：直接放在空氣和鹽水(5%的NaCl溶液)介質中；試驗組：放入防腐劑中浸泡一段時間后再放在空氣和鹽水介質中。連續油管的腐蝕速率實驗結果參考SY/T5329—2012《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》[12]中推薦的平均腐蝕速率0.076 mm/a為對比指標。

2.1 浸泡時間分析

在試驗材質為QT800、溫度20 ℃、濕度80%(空氣)時，浸泡時間對連續油管的腐蝕速率影響結果如圖3所示。由圖3可知，連續油管在空氣和鹽水中的腐蝕速率分別為0.115 mm/a和0.332 mm/a，在實際環境下，由于溫度、濕度及腐蝕介質(酸、H2S等)更為復雜，實際腐蝕速率將高于實驗條件連續油管的腐蝕速率。將連續油管浸泡處理后進行防腐蝕實驗，浸泡12 h后在空氣和鹽水中的平均腐蝕速率分別為0.034 mm/a和0.069 mm/a，緩蝕率分別為70.43%和79.22%，緩蝕效果明顯。當浸泡處理時間達24 h后，在空氣和鹽水中的平均腐蝕速率0.029 mm/a和0.058mm/a，進一步增加浸泡時間時腐蝕速率變化較小。從處理成本和效果來看，建議浸泡處理時間為24 h。

圖3 不同浸泡時間下防腐劑性能

2.2 溫度適應性分析

在試驗材質為QT800、浸泡時間為24 h、濕度為80%(空氣)時，實驗溫度對連續油管的腐蝕速率結果如圖4所示。由圖4可知，在溫度為-20～80 ℃范圍內，溫度越高，腐蝕速率越高。當溫度為80 ℃時，連續油管在空氣和鹽水中的平均腐蝕速率分別為0.051 mm/a和0.074 mm/a，均低于0.076 mm/a，說明本文所選防腐劑具有較大的溫度適應范圍，可滿足海上溫度環境需求。考慮到連續油管在室溫下存放的時間最長，選擇在溫度為20 ℃條件下進行材質適應性分析。

圖4 不同溫度下防腐劑性能

2.3 材質適應性分析

在試驗浸泡時間為24 h、溫度為20 ℃、濕度為80%(空氣)時，材質對連續油管的腐蝕速率結果見表3。由表3可知，QT800、QT900分別為抗拉強度不低于800 MPa、900 MPa的球墨鑄鐵， 在鹽水和空氣中，QT900材質的連續油管平均腐蝕速率較QT800材質連續油管平均腐蝕速率低，其中連續油管在鹽水中的平均腐蝕速率高于連續油管在空氣中的腐蝕速率。從實驗結果來看，無論是在鹽水中還是在空氣中，連續油管的平均腐蝕速率均低于0.076 mm/a，滿足現場要求。

表3 不同材質下防腐劑性能

2.4 防腐處理有效期

在試驗材質為QT800、浸泡時間為24 h、溫度為20 ℃、濕度為80%(空氣)時，防腐劑處理后連續油管不同放置時間的腐蝕速率結果如圖5所示。由圖5可知，在防腐處理7、14、28、42和56 d連續油管的腐蝕速率呈增大趨勢。從實驗結果來看，防腐處理放置56 d后的連續油管在鹽水中的腐蝕速率為0.069 mm/a，滿足現場要求。

圖5 不同放置時間下防腐劑性能

3 現場應用試驗

3.1 內防腐工藝流程建立

首先，選取2盤(QT800材質，外徑50.8 mm)腐蝕程度相當的連續油管，在每盤連續油管最外一圈上均勻標記選取20個測試點，測試并記錄連續油管的壁厚(測試方法參考SY/T 6895—2012《連續油管》[13])。

其次，進行連續油管內防腐處理工藝試驗應用，空白試驗組不進行處理。連續油管內防腐處理工藝流程如下：

1) 按圖6所示的工藝流程圖連接連續油管與酸化泵、液氮泵、防腐劑罐、清水罐、液氮罐和廢液罐。其中酸化泵與清水罐、防腐劑罐連接管線為外徑76.2 mm低壓管線，閥門為低壓蝶閥，其他連接管線均為外徑50.8 mm高壓硬管，閥門為高壓旋塞閥。

圖6 連續油管內防腐處理工藝流程圖

2) 用酸化泵向連續油管中泵入清水(施工壓力≤14 MPa)對連續油管進行清洗，待連續油管返出干凈后停泵放壓，將連續油管專用的鋼絲刷投入連續油管內部，繼續泵入清水對連續油管內壁進行清洗直至鋼絲刷返出為止。

3) 向連續油管內部投入連續油管專用的橡膠球，用液氮泵向連續油管中泵入氮氣(施工壓力≤14 MPa)，頂替并吹掃連續油管內部的清水，待連續油管返出無清水且橡膠球返出后停泵放壓。

4) 用酸化泵向連續油管中泵入防腐劑(施工壓力≤10 MPa)，待防腐劑返出后停泵放壓，將連續油管兩端用橡膠塞封堵，浸泡48 h。

5) 用液氮泵向連續油管中泵入氮氣(施工壓力≤14 MPa)，頂替并吹掃連續油管內部的防腐劑，待連續油管返出無防腐劑后停泵放壓，用橡膠塞封堵密封連續油管兩端。

最后，將試驗組和空白組的2盤連續油管外部用帆布覆蓋，在戶外放置60 d后，分別用壁厚儀測試并記錄連續油管標記點的壁厚，計算每盤連續油管的腐蝕速率。分別截取試驗組和空白組連續油管，在掃描金相顯微鏡下觀察連續油管的腐蝕情況。

3.2 防腐效果分析

QT800型連續油管空白組和試驗組連續油管在金相顯微鏡下的照片如圖7所示，試驗組和空白組表面均存在一定的腐蝕坑，但空白組的腐蝕坑的深度較試驗組深，表面連續油管內防腐處理工藝對連續油管內表面的腐蝕程度有一定的降低作用。

QT800型連續油管內防腐試驗60 d腐蝕速率試驗結果如圖8所示，從選取的20個測試點的試驗結果來看，空白組連續油管的平均腐蝕速率0.142 mm/a，試驗組連續油管的平均腐蝕速率0.047 mm/a。可見，空白組和試驗組的腐蝕速率測試結果平行性較好，試驗組較空白組的平均腐蝕速率降低了66.90%。

圖7 QT800型連續油管空白組和試驗組內表面照片

圖8 QT800型連續油管60 d腐蝕速率試驗結果

海上油田常用的材質為QT800型，外徑50.8 mm的連續油管壁厚為3.0 mm，按連續油管的剩余壁厚低于85%時報廢計算，當連續油管存在點蝕腐蝕深度超過0.45 mm時，整盤連續油管將作報廢處理。根據連續油管內防腐工藝試驗的結果來看，在連續油管采用目前的防腐方法在存放室外的情況下，QT800連續油管的腐蝕速率為0.142 mm/a，即使不考慮連續油管在作業中的腐蝕問題，整盤連續油管將報廢時間約為3 a。考慮連續油管的作業腐蝕和在運輸過程中的腐蝕等因素，實際使用過程中連續油管約2 a報廢，這與目前海上油田連續油管報廢時間基本一致。在連續油管內防腐試驗后，連續油管的腐蝕速率從0.14 mm/a降低至0.05 mm/a，在不考慮連續油管的作業和運輸影響下，整盤連續油管的報廢時間約9 a，大大延長了連續油管使用壽命。考慮連續油管的作業環境及運輸過程的影響，保守估計連續油管的使用壽命將從目前的2 a延長至4 a，具有較好的經濟效益。此外，連續油管內防腐處理工藝降低了連續油管的腐蝕速率，有效保證了連續油管的作業安全，降低了連續油管發生井下復雜事故和作業安全事故的可能性。

4 結論

1) 海上連續油管掃描電鏡及腐蝕產物X射線能譜分析結果表明，連續油管表面腐蝕表現為坑蝕，主要由Fe元素吸氧腐蝕造成。

2) 根據連續油管腐蝕原因，制定了內防腐薄膜鈍化防腐策略，研發了由介質油Y-2、緩蝕劑HS-3、滲透劑、互溶劑和成膜劑組成的防腐劑FF-1，室內實驗評價結果表明，所研發的防腐劑FF-1具有良好的防腐性能，可滿足現場作業需要。

3) 以研發的防腐劑FF-1為基礎，建立了連續油管內防腐處理工藝流程，并進行了現場應用試驗，結果表明本文建立的內防腐處理工藝可顯著降低QT800型材質連續油管腐蝕速率，能夠使連續油管的使用壽命延長一倍，具有較好的推廣應用價值。