Brookite-TiO2晶體光學、彈性和晶格 熱力學性質的第一性原理計算

高 嵩,羅 川,王 越

(1.吉林師范大學 計算機學院,吉林 四平 136000；2.吉林師范大學 物理學院,吉林 四平 136000)

TiO2是一種重要的環境半導體材料,具有化學性能穩定、安全無毒、成本低和資源豐富等優點,在光催化劑、太陽能電池及生物材料等領域應用廣泛[1-2].通常條件下,TiO2主要存在3種晶體結構：金紅石(rutile,r-)結構、銳鈦礦(anatase,a-)結構和板鈦礦(brookite,b-)結構.目前,對r-TiO2和a-TiO2晶體的研究較多.由于制備純凈體材料b-TiO2晶體較難,因此對其實驗研究相對較少[3].自從在實驗上獲得高純b-TiO2晶體后,關于其物理化學性質的研究已引起人們廣泛關注[4-5].

與r-TiO2和a-TiO2晶體相比,b-TiO2晶體具有較復雜的正交結構,空間群為Pbca(61),晶格常數a=0.921 1 nm,b=0.547 2 nm,c= 0.517 1 nm,每個晶胞包含8個分子[6],原子間距和O—Ti—O鍵角與r-TiO2和a-TiO2晶體的原子間距和鍵角類似.主要區別是b-TiO2有6個不同的Ti—O鍵長及12個不同的O—Ti—O鍵角,其鍵長為0.187～0.204 nm,鍵角為77°～105°.

文獻[7]理論計算了b-TiO2晶體的電子結構和光學性質,計算結果表明：b-TiO2晶體的帶隙為2.2 eV,體模量B=137 GPa,靜態介電常數(各向異性的平均值)為7.89;文獻[8]利用測量光學吸收邊的方法確定了b-TiO2為間接帶隙半導體,帶隙為1.9 eV；文獻[9]制備了高純b-TiO2晶體,并對其介電性能進行了表征,結果表明,b-TiO2為直接帶隙半導體,帶隙為3.4 eV；文獻[10]利用第一性原理計算了b-TiO2晶體的晶格熱力學性質,并給出了彈性常數、體模量、剪切模量以及Debye溫度的計算結果;文獻[11]利用密度泛函結合多體微擾理論的方法研究了b-TiO2的電子結構和光學性質.但文獻中給出的b-TiO2晶體物性數據存在分歧,如帶隙大小、光學常數及彈性常數等,且晶體等離子振蕩頻率和光學反射系數等尚未見文獻報道.因此本文利用第一性原理計算,研究b-TiO2晶體的光學、彈性和晶格熱力學性質.

1 計算方法

所有計算均在Materials Studio 8.0版本軟件的量子力學模塊CASTEP中進行[12],采用模守恒贗勢[13],Ti和O原子的價電子構成分別為3s23p63d24s2和2s22p4.波函數用平面波展開,交換關聯勢用廣義梯度近似(GGA)中的PBE泛函[14].平面波截斷能設為830 eV,用Monkhorst-Pack[15]形式的特殊k點對Brillouin區進行積分,網格為2×3×3.由于Ti原子含有3d電子,因此計算時用GGA+U的方法,其中U=2.5 eV.在結構優化時用電子自旋極化處理.在自洽計算過程中用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)優化算法,每個原子能量的收斂精度為5.0×10-6eV,原子間相互作用力小于0.1 eV/nm,內應力小于0.02 GPa.

2 結果與討論

2.1 Born有效電荷和光學性質 在離子晶體中,一個離子的Born有效電荷張量是宏觀極化相對于周期性位移的偏導數,表征離子發生單位位移引起的電偶極矩改變.b-TiO2晶體的Born有效電荷計算結果列于表1,并與文獻[10]的結果進行比較.由表1可見,有效電荷張量的一些分量吻合較好,但有些分量相差較大,這是由于二者采用不同的計算參數所致.

表1 b-TiO2晶體的Born有效電荷張量Z*

9A1g+9B1g+9B2g+9B3g+9A1u+8B1u+8B2u+8B3u,

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其中:A1g,B1g,B2g,B3g模為Raman活性;B1u,B2u,B3u模為紅外活性.

b-TiO2晶體的紅外活性模計算結果列于表2.由表2可見,計算結果與文獻[10]結果相符.b-TiO2晶體的紅外光譜如圖1所示.b-TiO2晶體的介電常數計算結果列于表3,并與文獻[10]的計算結果進行比較.由表3可見,二者結果相符,由于沒有b-TiO2晶體的介電常數測量結果,因此理論值和實驗值無法進行比較.

表2 b-TiO2晶體的紅外活性模(cm-1)

表3 b-TiO2晶體的高頻介電常數εij(∞)與靜態介電常數εij(0)張量

b-TiO2晶體的折射率和反射系數分別為n=2.63和R=0.20,折射率的計算結果與實驗結果n=2.67[17]相符.b-TiO2晶體的能量損失譜如圖2所示.能量損失譜中的峰值頻率對應晶體等離子振蕩頻率ωp,即晶體中電子電荷集體激發的頻率,它是晶體的一種特征頻率,自由電子的濃度越大,等離子體振蕩頻率越高.由圖2可見,能量損失譜有兩個主峰,分別位于22.4,40.4 eV處,即b-TiO2晶體的等離子振蕩頻率對應能量分別為22.4,40.4 eV.

圖1 b-TiO2晶體的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of b-TiO2 crystal

圖2 b-TiO2晶體的能量損失譜Fig.2 Energy loss spectrum of b-TiO2 crystal

2.2 彈性系數 彈性系數Cij(i,j=1,2,3,4,5,6)可描述晶體對外力場的響應,是一個描述材料力學性質的重要參數.基于密度泛函的第一性原理計算,用有限應變方法,通過計算應力應變的線性系數得到彈性系數張量.應力和應變各有6個分量,因此得到6×6的彈性張量矩陣.由于晶格點陣的對稱性,因此張量的某些分量為0.

b-TiO2晶體的彈性系數Cij、體模量B和剪切模量G的計算結果列于表4,并與文獻[3,10,18]的結果進行比較.由表4可見：彈性系數Cij的計算結果與獻[10]結果存在偏差；體模量B的計算結果與實驗值[3]存在偏差;剪切模量G的計算結果比文獻[10]結果略大.

表4 b-TiO2晶體的Cij,B,G的計算結果(GPa)

正交晶系晶體結構的力學穩定標準[19]為

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圖3 常壓下b-TiO2晶體的聲子譜Fig.3 Phonon spectra of b-TiO2 crystal at room pressure

根據表4中數據,可確定b-TiO2晶體滿足晶體結構的力學穩定判據.因此,b-TiO2晶體結構是力學穩定的.

2.3 晶格熱力學性質 常壓下b-TiO2晶體的聲子譜如圖3所示.由圖3可見,在Brillouin區各高對稱點,聲子譜的頻率不存在軟模情形,表明b-TiO2晶體是熱力學穩定的.

綜上所述,本文利用基于密度泛函理論的第一性原理計算,研究了b-TiO2晶體的光學性質、彈性性質和晶格熱力學性質.結果表明：晶體的等離子振蕩頻率對應能量分別為22.4,40.4 eV,光學反射系數為0.2；彈性系數滿足力學穩定標準,即b-TiO2晶體是力學穩定的；Brillouin區各高對稱點的聲子譜沒有虛頻,即b-TiO2晶體是熱力學穩定的.