Rh-ZSM-5分子篩吸附CO、H2O和O2的理論研究

陳 丹，吳安安，譚 凱，呂 鑫

(廈門大學化學化工學院，福建省理論與計算化學重點實驗室，福建 廈門 361005)

過渡金屬銠(Rh)基催化劑已廣泛應用于多相催化的各項研究[1-3].最近，文獻報道在有CO與O2共同存在時，沸石負載的單核銠催化劑(Rh-ZSM-5)可在423 K溫和的液相反應中將甲烷直接轉化為乙酸和甲醇，且CO在反應中具有不可或缺的作用[4-5].其中，Tang等[4]根據詳細的能譜研究數據認為初始催化劑Rh-ZSM-5具有[Rh1O5]的配位環境；Shan等[5]以CO為探針分子，運用漫反射紅外傅里葉變換光譜(CO-DRIFTS)測得該反應條件下吸附CO的特征振動峰值為2 116和2 049 cm-1，并歸屬于單核雙羰基銠Rh(CO)2物種的對稱與反對稱伸縮振動.

大量研究表明CO可吸附在單原子級分散表面Rh+上形成羰基銠化合物.Yang等[6]最早發現CO吸附在Rh/Al2O3上在紅外光譜中會出現兩個特征峰，歸屬于雙羰基銠Rh(CO)2表面物種的對稱和反對稱伸縮振動.Ivanova等[7]進一步發現，室溫下ZSM-5負載的Rh位點可與不同配比的CO結合形成單至三羰基銠Rh(CO)n(n=1,2,3)表面物種,紅外光譜特征振動峰值分別為2 114 cm-1(Rh(CO))，2 114和2 048 cm-1(Rh(CO)2)，2 181、2 118和2 084 cm-1(Rh(CO)3).大量的光譜數據測得Rh(CO)2的紅外對稱與反對稱伸縮振動頻率范圍分別為2 120～2 075 cm-1和2 053～1 990 cm-1[8-10].理論研究表明，CO與其他小分子(H2、N2、C2H4和NO等)可共同吸附在Rh-ZSM-5簇上形成銠配位化合物，且CO與Rh位點間具有較強的配位作用[11-13].據此推測，在最近報道的Rh-ZSM-5催化甲烷轉化反應中[4-5]，CO會與其他小分子形成共吸附物種而非簡單的單核雙羰基銠Rh(CO)2物種，且CO等吸附物種的強配位還可能會影響到表面Rh原子與ZSM-5基底的配位成鍵，因此，有必要就此開展更為系統而細致的理論研究，以期為后續Rh-ZSM-5催化甲烷部分氧化反應機理的理論研究建立合理的模型基礎.

本文中采用含18個硅氧四面體(以下簡稱18T)的簇模型來模擬Rh-ZSM-5分子篩上Rh+的配位環境，運用密度泛函理論(DFT)方法計算了Rh-ZSM-5上小分子CO、H2O和O2吸附和共吸附物種的結構和能量；為更好地關聯相關實驗研究[4-5]結果，分別研究在423 K下有、無CO共存時各吸附物種的穩定性.結果表明：當H2O或CO的吸附分子數達到飽和時，Rh+中心與ZSM-5基底的配位數由3降至1；H2O和O2共存體系中形成的最穩定表面吸附物種為Rh(H2O)2(O2)；而一旦引入強配位能力的CO，最穩定的表面吸附物種變為Rh(CO)2(H2O)，阻礙了O2的化學吸附，暗示具有活化甲烷C—H鍵能力的活性氧物種并非如先前人們所預期的由O2的化學吸附[5]所致.

1 計算方法與模型

本研究全部的理論計算均使用雜化密度泛函B3LYP方法[14-16]在Gaussian 09程序包[17]中完成.由于文獻中一般采用包含相對論效應贗勢的基組SDD或LanL2DZ對Rh原子進行計算[18-20]，所以本研究選取贗勢基組SDD對Rh原子進行計算[21-22]，其余原子(Si、Al、O、C及H)則均采用6-31G(d,p)基組[23-24]；對各吸附態構型進行幾何優化和振動頻率分析，以確保優化構型為穩態結構，同時獲得零點能(ZPE)校正值和吉布斯自由能(G423 K)，能量單位均為kJ/mol.因同一結構可能有不同自旋態，本文中所討論的每個結構的左上方均標注其自旋多重度.吸附自由能的計算公式為Gad=Gcomplex-(GRh-ZSM-5+Gadsorbate).

由于分子篩體系較大，所以簇模型是用量子化學方法來研究分子篩的常用方法之一.本研究從ZSM-5分子篩的晶格[25]中選取一個18T的分子篩簇模型(圖1(a)),模型截斷時邊界Si原子上的懸掛鍵由H原子飽和且位置固定(Si—H鍵長約為0.148 nm,方向保持與分子篩中原有的Si—O鍵方向一致)，其余原子的坐標則未加任何限制(圖1(b)).該簇模型中的T12位為已知的最優Al3+取代位[26-28]，為保持電中性，其緊鄰的Al—O—Si橋氧通常吸附一個質子(即所謂的B酸位，見圖1(a)～(b))，Rh+與質子交換，即構成Rh-ZSM-5分子篩催化劑[4-5]的表面簇模型，以此為初始結構進行優化，得到3種不同的Rh+結合位點(圖1(c)).

(a) ZSM-5；(b) ZSM-5的18T簇模型；(c) Rh+在ZSM-5內可能吸附位點的構型.圖1 ZSM-5簇模型Fig.1 Cluster model of ZSM-5

2 結果與討論

2.1 Rh-ZSM-5中Rh與表面原子的成鍵

首先考察了Rh+與ZSM-5孔道表面原子的結合方式及其可能電子態，包括開殼層三重態、閉殼層單重態和開殼層單重態，發現在ZSM-5孔道內Rh+結合的3個最可能位點(圖1(c))的基態均為三重態(表1)，Rh+與表面原子的配位數分別為3，3，2，且至少與Al3+緊鄰的2個橋氧配位；注意到基態下3種結合方式的自由能差小于21.0 kJ/mol，因此在較高溫度下Rh+可以在3種吸附位點動態遷移.且因Rh+在位點1的錨定在能量上最優，故對應的3Rh-ZSM-5構型將作為研究小分子CO、H2O和O2吸附的參考零點.

表1 Rh+吸附結構各低能電子態的ΔG423 K及Rh—O鍵長

2.2 H2O吸附

計算表明3Rh-ZSM-5表面簇的Rh+位點上最多可同時吸附3個H2O分子，吸附1～3個H2O分子的過程保持自旋守恒，吸附體系的基態均為三重態(圖2(a)～(c))，吸附過程放熱，總吸附自由能分別為-43.1，-54.0和-77.8 kJ/mol.由于3Rh-ZSM-5的Rh+位點本身配位不飽和，所以吸附第1個H2O分子時放熱最為劇烈，隨著吸附H2O分子數量的增多，Rh+保持了四配位，即H2O分子吸附實質上只是取代表面氧原子的配位，Rh+與表面原子的配位數依序降低，最終變為1(圖2(c)).

2.3 O2吸附及其與H2O共吸附

O2分子基態為三重態，吸附到3Rh-ZSM-5的Rh+上后，吸附體系基態為開殼層單重態，吸附模式為側式，吸附較穩定(圖2(d))，吸附分子O—O鍵長為0.130 nm,為超氧(O2-)形態，同時表面金屬離子由Rh+變為Rh2+;吸附自由能為-55.2 kJ/mol，比單個H2O分子的吸附在能量上更有利.進一步計算發現，第2個O2分子在Rh+上只能發生物理吸附，在此不作贅述.需要指出的是，圖2(d)所給出的O2化學吸附態正是Tang等[4]計算研究甲烷部分氧化機理的前驅態，但注意到此時Rh仍然與3個表面橋氧配位，因此，在甲烷部分氧化的水相環境中，也極可能發生與H2O分子共吸附取代部分表面橋氧配位.

計算表明，共吸附1個H2O分子(圖2(e))時Rh+與表面橋氧的配位數已降低到1，但O2仍保持與Rh+的側式配位，總吸附自由能降低到-85.8 kJ/mol，即1個H2O分子的共吸附為放熱過程.共吸附2個H2O分子(圖2(f))時放熱更為明顯，總吸附自由能為-97.5 kJ/mol；同時吸附的O2分子盡管仍呈超氧態(O—O鍵長為0.130 nm)，但已轉變為端位吸附模式，自旋未成對電子主要定域于外端氧原子，在幾何和電子因素兩個方面均有利于外端氧原子與其他反應物分子的反應.因此，在有H2O共存時，考察O2分子的吸附活化及其后續參與甲烷部分氧化的過程時，不應忽視H2O分子共吸附對反應機理和反應能學的影響，此前的研究中以類似圖2(d)的簡單表面活性氧物種為前驅物研究甲烷部分氧化機理[4]的做法值得商榷.

圖2 H2O與O2在Rh-ZSM-5上的吸附構型和吸附自由能(鍵長單位：nm)Fig.2 Configurations and adsorption free energies of H2O and O2 adsorbed on Rh-ZSM-5 (bond length in nm)

2.4 CO吸附及其與H2O、O2共吸附

不同于H2O和O2，CO是配位能力強的優良配體，在金屬有機化學中發揮了重要作用，在過渡金屬中心上的配位、吸附或解離時常引起金屬中心電子態的變化[29-30].因此，對CO在3Rh-ZSM-5表面簇上吸附所形成的吸附體系，本研究分別考察了三重態和單重態兩類電子態(圖3).

1個CO分子吸附在3Rh-ZSM-5表面簇的Rh+上時，吸附體系的基態仍為三重態(圖3(a))，對應的吸附自由能為-126.8 kJ/mol,比單重態(圖3(b))的自由能低50.2 kJ/mol，說明CO在Rh+上的吸附能力遠強于H2O和O2，因此在三者共存時，必須優先考慮CO吸附，而這一點在此前對Rh-ZSM-5催化甲烷部分氧化機理的理論研究[5]中恰恰被忽視了.

圖3 CO在Rh-ZSM-5上的吸附構型和吸附自由能(鍵長單位：nm)Fig.3 Configurations and adsorption free energies of CO adsorbed on Rh-ZSM-5 (bond length in nm)

2個CO分子吸附在Rh+上后，吸附體系的三重態(圖3(c))反而比單重態(圖3(d))的自由能高110.9 kJ/mol，即吸附體系基態變為單重態，總吸附自由能為-242.7 kJ/mol，說明CO配體與金屬的配位作用不僅很強，而且還改變了Rh+金屬中心電子自旋態.這種Rh(CO)2表面物種在之前對CO/Rh-ZSM-5吸附體系的理論和實驗研究[6-10]中均有報道.

3個CO分子吸附體系的三重態(圖3(e))也比其單重態(圖3(f))基態的自由能高87.0 kJ/mol，其單重態基態的總吸附自由能(-243.5 kJ/mol)與2個CO分子吸附體系的幾乎相當，說明在CO/Rh-ZSM-5吸附體系中，Rh(CO)3和Rh(CO)2表面物種共存.這2個表面物種中Rh+均保持四配位，與H2O/Rh-ZSM-5吸附體系中的金屬中心配位數一樣.

注意到CO/Rh-ZSM-5吸附體系中第3個CO分子的吸附為熱中性，因此，以H2O取代第3個CO分子來作為(CO+H2O)共吸附模型，得到Rh(CO)2(H2O)表面物種的2個異構體(圖4(a)和(b))的總吸附自由能(-271.1和-248.9 kJ/mol)均比Rh(CO)3體系低，說明有H2O共存時，(CO+H2O)的共吸附反而會優于三羰基吸附物種；這種更為有利的(CO+H2O)共吸附應該與共吸附表面物種Rh(CO)2(H2O)中同時存在吸附H2O與ZSM-5晶格氧之間較強的氫鍵作用(HOH…O—Al氫鍵鍵長為0.167 nm左右，圖4(a)和(b))有關.相較而言，在Rh(CO)3表面物種中再引入的1個H2O分子未能與Rh+形成配鍵，而是通過氫鍵吸附在表面橋氧上(圖4(c)和(d))，在能量學上均頗為不利，對應的H2O分子吸附自由能分別為2.9和26.8 kJ/mol.因此，在Rh-ZSM-5催化甲烷部分氧化反應[4-5]中因CO和H2O共存，它們在Rh+中心上的配位共吸附形成如Rh(CO)2(H2O)的穩定表面物種，在反應機理研究中不應被忽視.

圖4 CO、H2O和O2在Rh-ZSM-5上的共吸附構型和吸附自由能(鍵長單位：nm)Fig.4 Configurations and adsorption free energies of CO, H2O and O2 co-adsorbed on Rh-ZSM-5 (bond length in nm)

本研究還進一步考察了O2與CO和H2O在Rh-ZSM-5上的共吸附(圖4(e)和(f))，發現在Rh(CO)2(H2O)表面物種上，O2只能物理吸附(圖4(e))；而三者直接配位共吸附于Rh+上(圖4(f))在能量學上也頗為不利，總吸附自由能比Rh(CO)2(H2O)混合吸附體系高108.8 kJ/mol.這說明在三者的混合體系中不太可能通過配體取代方式形成O2活化前驅物.

上述理論結果說明，Rh-ZSM-5催化甲烷部分氧化反應[4-5]中，因CO和H2O共存發生強混合吸附，O2在Rh+上的活化以及形成具有活化甲烷C—H鍵能力的活性氧物種，絕非簡單的O2分子化學吸附[4]所致，必須審慎考慮(CO+H2O)共吸附物種在其中扮演的角色及其與O2反應生成活性氧物種的可能性.

2.5 1 Rh(CO)2(H2O)化合物的紅外光譜

進一步計算了羰基表面物種1Rh(CO)2以及共吸附表面物種1Rh(CO)2(H2O)的紅外振動頻率，其中振動頻率的標度因子為0.970 2[31],計算得到自由CO的C—O伸縮振動頻率為2 143 cm-1,1Rh(CO)2物種中C—O的對稱與反對稱伸縮振動頻率為2 105和2 046 cm-1,1Rh(CO)2(H2O)物種中C—O的對稱與反對稱伸縮振動頻率為2 109和2 051 cm-1,與Shan等[5]對CO/Rh-ZSM-5吸附體系在常溫大氣環境中的實驗觀測峰值(2 116和2 049 cm-1)吻合.

3 結 論

本文中對小分子CO、H2O和O2在Rh-ZSM-5上的吸附及共吸附進行了詳細的理論探討，結果表明：1) 小分子H2O和CO均易吸附于表面Rh+中心，形成穩定的四配位表面物種，同時也會影響Rh+中心與ZSM-5基底的配位，吸附分子飽和配位后Rh+與基底的配位數降至1；2) 相對于CO和O2，H2O在Rh+中心的吸附能力較弱，卻能與O2或CO形成穩定的共吸附物種；3) 僅有H2O和O2共存時，最穩定的表面吸附物種為Rh(H2O)2(O2)；4)引入強配位能力的CO后，最穩定的表面物種為變為Rh(CO)2(H2O)，阻礙了O2的化學吸附.本研究為進一步對Rh-ZSM-5催化甲烷部分氧化反應機理開展更為全面而細致的理論研究建立了合理的模型基礎.