LNG熱物性參數在溫度和壓力變化下計算方法研究

蔣康濤,景寶金 ,王自力，谷家揚 ,魏世松

(1.武漢理工大學 現代汽車零部件技術湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430070；2.武漢理工大學 汽車工程學院，湖北 武漢 430070；3.中國船舶工業集團第七〇八研究所，上海200011;4.江蘇海洋大學，江蘇 連云港 222005;5.江蘇科技大學 海洋裝備研究院，江蘇 鎮江212003;6. 江蘇科技大學 船舶與海洋工程學院，江蘇 鎮江212003)

0 引言

近幾十年來，液化天然氣產業作為一個新興產業，發展迅速。LNG 應用技術不僅用于解決天然氣儲運問題，而且廣泛應用于調峰、運輸、冷能利用等領域。LNG 海上船舶運輸相對于深海和埋地長輸管道具有投資少、運輸成本較低的優勢。目前，隨著石油產量下降，石油消費國急需尋找替代能源，LNG無疑是最佳的清潔能源的代表。美國利用天然氣進行發電，消耗大量的液化天然氣，促進全球LNG產業迅速發展。市場上LNG的供應國局限于亞太、中東等區域，擁有全球最大 LNG 生產線的卡塔爾，成為 LNG生產和出口大國，滿足更多用戶的需要。基于頁巖氣的勘探開發，極大促進了非常規天然氣的開采，在對其進行液化處理后，獲取了更多液化天然氣，進而促使北美地區天然氣產量大增。近年來，LNG 作為清潔能源在中國得到應用和推廣，主要用于交通、工業、住宅燃料等領域。

作為優質、潔凈燃料，天然氣的應用必須解決運輸和儲存問題。天然氣的主要成分是甲烷(CH4)，其臨界溫度為190.58 K(-82.57 ℃)，在常溫下(高于甲烷的臨界溫度)無法僅僅依靠加壓將其液化。通常以LNG形式存儲在溫度112 K(-161.15 ℃)、壓力0.1 MPa左右的低溫儲罐內，其密度為標準狀態下甲烷氣體的625倍左右。LNG管路輸送系統內平均壓力約為1 MPa，平均溫度約為-156 ℃。在低溫下天然氣液化成LNG，有利于提高輸送和儲存的效率，但對天然氣液化流程與裝置設計提出了更高要求。

浮式液化天然氣裝置(FLNG)是用于海上天然氣的生產、儲存、運輸和卸載的海上大型裝備。它與海底采氣系統和 LNG 運輸船可以組合成一個完整的深水采氣、油氣水處理、天然氣液化、LNG 儲存和卸載系統，從而完美地實現深水氣田的高速度、高質量、高效益的開發[1]。采用 FLNG技術，可以根據海上天然氣田的實際情況靈活配置FLNG，在海上液化天然氣，再運至目的地，這對促進我國南海海域深海氣田開發，充分利用我國油氣資源具有重要意義[2]。FLNG具有投資效益高、建設周期短、可重復使用、環境影響小等優點，對于海況條件適宜和氣田LNG產品適宜海運，或遠海、深海的天然氣開發利用項目，具有顯著的技術經濟優勢。隨著深海油氣開發裝備的推進，針對FLNG主要液化工藝流程及核心設備的設計、制造、運行和維護等，有必要深化對LNG熱物性計算的研究。

1 天然氣熱物性參數

天然氣在開采、儲存、管輸、液化方面的利用，LNG在儲存、輸送、氣化、冷能方面的利用，及其通過流程模擬、動態分析和節能優化以防止泄露擴散等，都是以精確的熱物性計算結果為基礎的。天然氣的熱物性參數包括熱力學性質(密度、比熱容等)和遷移性質(熱導率、動力粘度等)兩大類。天然氣的熱力學性質對于天然氣液化流程的設計、研究和運行至關重要，是不可缺少的基礎數據。在天然氣液化流程中，混合制冷劑和天然氣分別經歷的過程包括壓縮與節流膨脹、加熱與冷卻，在此過程中其體系的溫度、壓力和相態都會發生一定的變化，所以對于制定流程模擬，精確計算天然氣和混合制冷劑的熱力學參數是至關重要的基礎數據。計算天然氣的傳熱傳質和流動阻力，遷移性質是其關鍵數據。在對與天然氣輸送、液化儲存相關的生產過程進行模擬時，需要有能應用于烴混合物及過程條件的范圍滿足要求的遷移性質關聯式[3]。

天然氣是多組分混合物，最主要成分為甲烷，除此之外還包括乙烷、丙烷、丁烷及少量重烴等烴類，以及氮、二氧化碳、硫化氫、水氣及微量惰性氣體(如氦和氬等)。LNG是將天然氣經過凈化(除去其中的重烴及脫氮脫水等)，再經過加壓、制冷液化而成的液態天然氣，甲烷含量進一步提高。由于來自不同產地的天然氣組分有差異，以及產地和凈化、液化工藝也存在一定差異，所以LNG的組分也不完全相同。

在實際應用流程中，對應不同溫度和壓力，天然氣分別呈氣相、氣液平衡相和液相及超臨界狀態，并且氣液兩相混合物組分在過程中還會隨溫度和壓力而不斷變化。通過相平衡計算應能準確識別天然氣所處的某種狀態，此是進行物性計算必須解決的一個問題。以上都是天然氣熱物性參數計算的難點所在。因此，一套準確又彼此協調的物性數據對整個天然氣流程模擬的準確運算尤其重要，不僅能獲得高質量的模擬結果，還可提高計算效率。

2 熱力學性質

計算熱力學性質，主要有狀態方程法和活度系數法兩種。目前，還沒有哪一個熱力學模型能適用于所有的物系、過程，所以選擇恰當的熱力學模型及其正確使用，對計算結果的準確性、可靠性和模擬成功起著決定作用。

2.1 狀態方程法

首先由相平衡計算確定混合物的相態和組分，然后才能進一步計算其他熱力學參數。目前廣泛采用通過逸度系數的方法來求解相平衡，而具體的逸度系數表達式是由狀態方程推導得到，稱為狀態方程法。與逸度系數法相比，狀態方程法容易應用對應態原理，它不需要設定標準態，且可以用在臨界區。LNG屬于液態烴類，作為以碳氫化合物為主的非極性體系，一般選用狀態方程法。對于某一物性參數，均有通用的熱力學表達式。該表達式可根據狀態方程推導，用解析法求解，而對其中一些參數，需要通過求解狀態方程得到，所以在進行物性參數計算時的第一步就是要求解狀態方程。最重要的參數如壓縮因子或密度(或比容)，可通過求解狀態方程得到。

目前應用較多的狀態方程：一類是兩參數立方型方程，主要包括SRK方程和PR方程；另一類是多參數狀態方程，主要有LKP方程和BWR型方程。BWR型方程屬于擴展的維里方程，LKP方程可以看成使用對應態原理的BWR型方程[3-4]。在這些方程中，存在的主要問題是通常準確度高而適用范圍較小，通用性強而準確度差。

立方型方程形式簡單，靈活性大，可描述多相平衡、三相臨界點等復雜現象，對混合物相平衡的描述較為準確，適用于工程計算。SRK方程和PR方程的優點在于僅需要較少的輸入參數(包括臨界屬性和偏心因子)，計算時間短，能較好計算烴類的氣液相平衡，對工藝流程設計很重要，但存在的缺點是在預測液相密度(或比容)存在一定誤差，約5%～10%，特別在接近臨界點時誤差值更高。文獻[5]分析了采用PR方程計算的LNG密度和粘度的精度，可以滿足工藝流程模擬要求。文獻[6]利用SRK方程求解了天然氣熱物性，方法簡單，基礎數據容易獲得，能較好滿足工程需要。文獻[7]采用SRK方程計算了低溫高壓條件下天然氣的比容，并推導了逸度系數表達式，結合經典混合規則計算了天然氣相平衡。在某些狀態下，SRK方程在預測液體體積時會出現較大偏差，誤差較大時可達30%以上。文獻[8]根據Peneloux提出的體積偏移法對SRK方程的液相體積進行修正，借助Matlab對LNG主要成分的熱物性進行估算，純物質流體的熱物性參數計算達到工程要求，并可進一步通過添加混合規則計算多組分混合物流體熱物性參數。

多參數方程模型含有多個參數，形式復雜，一般是經驗或半經驗的，精度高。用于計算LNG物性的多參數方程主要是LKP方程，被國內外多數文獻和工具書認為是計算壓縮因子、焓和熵的最佳方法。文獻[9]給出了一種收斂性較好的LKP方程求解方法。由LKP方程可以計算對比密度，以此可以得到密度和焓值[3]。LKP方程也在天然氣相平衡計算中得到應用[10]。BWR型方程最常用的是Starling和Han在關聯大量實驗數據基礎上修正的BWRS方程，經改進后，對比溫度可低至0.3，進一步提高其計算精度。文獻[11]通過對BWRS方程介紹，說明天然氣各物性參數的方法、過程的求解，以及物性計算程序的編制方法。文獻[12]選擇BWRS方程作為理論基礎，設計出應用簡單、能滿足LNG接收站需求的物性計算軟件。BWRS方程又被擴展應用至25種氣體組分的MBWRS方程[13]，研究發現將MBWRS方程用于LNG工藝計算是準確、可行的[14]。

2.2 天然氣比熱容計算

比熱容有定壓比熱容和定容比熱容，因為后者比較難以實測，在實用中總是用前者。這里主要介紹定壓比熱容的計算。

氣體和氣體混合物，主要采用Lee-Kesler熱容計算法。首先計算氣體和氣體混合物的理想氣體比熱容。純物質氣體或純組分可按比熱容與溫度的經驗關聯式計算，氣體混合物的理想氣體比熱容根據同溫下各組分比熱容的摩爾分數平均計算。在相同溫度和組成下，實際氣體和理想氣體的比熱容差即剩余比熱容可由兩項組成：簡單流體貢獻一部分，另一部分是余項函數，數值可以在文獻[4]表格中查詢。用于氣體混合物時應使用Lee-Kesler推薦的混合規則求虛擬臨界參數，得到虛擬對比參數，即可求得實際氣體混合物的定壓比熱容。在高壓下，需進行壓力修正[4]。

液體定壓比熱容常用的推算方法有對比狀態法，分為Bondi方程、Sternling-Brown方程、Yuan-Stiel方程和Lyman-Danner法。液體混合物根據各純組分的定壓比熱容，取各組分的摩爾分數或質量分數的算術平均值，這對于烴類及其相近的同系物是適用的[4]。

文獻[15]通過聯立熱力學關系式和SRK狀態方程計算物質的定壓比熱容。

3 遷移性質

3.1 天然氣粘度計算

天然氣的粘度計算涉及到氣相和液相粘度計算方法。

用于氣體粘度較好的估算方法有Chung、Lucas等方法。對于非極性化合物，估算誤差約為0.5%～1.5%。高壓氣體的計算則要考慮壓力對粘度的影響，需要修正Chung法和Lucas法或通過剩余粘度法進行計算。Chung法將壓力修正項定義為氣體密度的函數，需要混合物密度值；Lucas法壓力修正項定義為對比壓力、對比溫度的函數，不需要求解混合物密度[3-4]。

液體粘度的理論研究目前難以直接計算具體的粘度值，一般采用經驗關聯式。由溫度與常沸點的相對大小選擇不同關聯式。液體粘度的計算模型，根據對比溫度是否大于0.75選擇。總的說來，上述模型計算誤差均偏大，一般為10%～15%。中低壓力下，壓力對液體粘度的影響較小，隨壓力增大，其影響逐漸增大。壓力的影響還與溫度有關，溫度越低，壓力影響越大。目前尚無成熟的理論預測壓力對粘度的影響規律，主要有一些經驗、半經驗關聯式[3-4]。

液體混合物尚難理論預測，通過混合規則由單組分粘度導出。LNG粘度可以根據各組分的粘度，采用Teja和Rice對應態法計算。兩種參比流體可選天然氣中摩爾組分最大的兩種，由Teja混合規則計算[3-4]。LNG粘度還可以采用Lohrenz等的粘度關聯式計算[16]。

上述常用粘度算法，分別適用于不同壓力、相態范圍的天然氣，存在著兩個問題：(1)適用范圍窄，計算較為繁瑣；(2)計算精度不高。為克服這些不足，建立了基于對應態原理的統一粘度計算模型。該模型選取甲烷(擁有大量精確的粘度實驗數據)作為參比物質，可以較好地預測天然氣氣相和液相粘度。參比物質甲烷的粘度計算采用Hanley提出的甲烷粘度模型。通過參考大量實驗數據，建立此模型。該模型適用范圍廣泛，對天然氣的調節溫度范圍為95～400 K，壓力范圍由常壓直至50 MPa，計算出的氣、液相粘度，誤差為2%。精確求解甲烷密度是其粘度計算的關鍵。甲烷密度采用McCarty提出的改進的MBWR甲烷狀態方程計算，方程采用牛頓法迭代求解[3]。

為校正簡單對應態原理與實際混合物粘度計算中存在的偏差，Ely和Hanley提出形狀因子的概念，將對比粘度表示為對比密度和對比溫度之間關系的函數。由于形狀因子需要通過密度的迭代求解，不僅算法較為繁瑣，且直接影響粘度計算精度，則將對比粘度表示為對比壓力和對比溫度的函數的方法，可有效解決上述問題[3]。

采用高壓天然氣粘度數據對統一對應態粘度模型、Chung法、Lucas法和剩余粘度法的計算精度進行了分析，發現計算精度由高到低分別為統一對應態粘度模型、Lucas法、剩余粘度法和Chung法[3]。

3.2 天然氣熱導率計算

常用的氣體熱導率計算方法有單原子氣體理論方程、Chung熱導率模型、Ely-Hanley模型和Stiel-Thodos模型。高壓下氣體的熱導率隨壓力變化較為復雜，常用的計算模型有Chung模型和Ely-Hanley模型。Chung模型對非極性氣體的平均計算誤差范圍為5%～8%；而Ely-Hanley模型則較為復雜，它對于烴類的平均計算誤差范圍為3%～8%，其誤差最大值可達15%。氣體混合物熱導率的計算一般可采用Mason-Saxena法、Chung法或Stiel-Thodos模型計算[3-4]。

液體的熱導率實驗數據更顯缺乏，目前理論研究尚難以直接預測熱導率，一般采用經驗關聯式估算。較為重要的幾種計算方法為Sato-Reidel法、Latini法、Sheffy-Johnson法和Jamieson雙參數方程。相比而言，Jamieson雙參數方程適用的物質類別和溫度范圍較廣。液體混合物熱導率的估算方法有指數方程、Li方程等[3-4]。

對上述不同壓力范圍及相態的熱導率算法分析比較，同樣存在著適用范圍窄、計算較為繁瑣的問題，因而可以考慮采用對應態原理，根據甲烷的熱導率計算天然氣的熱導率。甲烷的熱導率采用Hanley提出的甲烷熱導率模型。通過大量實驗數據，建立該模型，其適用范圍廣，對天然氣調節溫度范圍為95～400 K，壓力范圍由常壓直至50 MPa，計算出的氣、液相熱導率，最大誤差為2%。

通過實驗值與各種算法預測值的比較分析，發現對應態熱導率模型、Chung模型的計算精度，要優于Stiel-Thodos模型。經過比較發現，對應態熱導率模型的適用溫度、壓力范圍廣，可以計算氣相和液相熱導率，精度較高，優點較為明顯[3]。

4 超臨界LNG熱物性參數計算

天然氣主要成分—甲烷的臨界壓力和臨界溫度分別為4.59 MPa和-82.57 ℃。天然氣的液化、儲存、運輸和氣化等很多流程中，工況都進入到超臨界流動和換熱。超臨界流體的物性參數受多種因素影響，部分參數在臨界點附近隨著溫度與壓力的變化非常劇烈，以至流動的輕微變化也會對傳熱產生顯著影響，甚至引起傳熱惡化，所以對流體的遷移和熱力學性質的準確計算是研究超臨界LNG流動和傳熱現象的關鍵。研究超臨界LNG熱物性參數在大溫差和超高壓力下的變化規律，建立主要熱物性參數在給定壓力和溫度下的數學模型，需要比較前面介紹的各種狀態方程的適用范圍、計算精度和運算效率等，選擇合適的狀態方程作為理論基礎，設計出LNG熱物性參數計算模型，并通過實例計算，與LNG已有實驗數據及國內外(如美國國家標準與技術研究院NIST)權威熱物性參數數據庫對比，以驗證其精確度和可靠性。

對于純物質，目前已建立了較為完備的物性數據庫，但是由于實驗數據以及理論工作的限制，在混合物的遷移性質研究方面不夠成熟。一般計算時采用擬合的經驗、半經驗公式，或者由經驗選定，但是適用范圍小，誤差較大，滿足不了當前LNG工程設計要求。混合物的遷移性質的研究關鍵問題有：(1)混合規則的選擇；(2)不同相態、壓力和溫度范圍內算法的選取；(3)不同算法計算精度的實驗數據驗證。

4.1 以甲烷代替LNG計算

為簡化處理，很多研究以純物質甲烷(LNG主要成分，通常摩爾分數占80%以上)代替多組分混合流體LNG的熱物性參數，進行流動和換熱特性分析。如偏差不大，可以在工程中應用。文獻[15]采用BWR方程直接求解給定壓力和溫度下甲烷密度，再根據密度用經驗公式計算甲烷的遷移性質，如熱導率和粘度等。對于甲烷的熱力學性質如定壓比熱容，則通過基本熱力學關系式和SRK方程來計算。文獻[17]用對應態方法計算甲烷密度，根據Hanley的甲烷粘度模型計算粘度，Ely-Hanley模型計算熱導率，采用BWRS方程計算焓與比熱容。文獻[18]中甲烷密度通過Ely和Hanley修正的BWR方程獲得，直接通過Ely和Hanley經驗公式計算甲烷的粘度和熱導率，采用SRK方程和基本的熱力學關系式來推導計算比熱容。文獻[19]基于PR方程和對應態原理，對甲烷及甲烷混合物的密度、定壓比熱容、粘度和熱導率進行推導求解。

4.2 軟件計算

目前國外已有不少商業軟件可用于計算超臨界LNG的熱物性。使用最廣泛的是NIST所開發的REFPROP軟件，以擬合LNG物性參數。文獻[20]查詢REFPROP軟件物性參數計算值，采用FLUENT中的UDF函數對超臨界LNG的物性參數進行線性插值擬合，開展SCV蛇形換熱管內超臨界LNG傳熱特性計算。文獻[21]利用REFPROP軟件計算甲烷的物性，用甲烷代替LNG以簡化計算，并驗證了該簡化計算的可用性，對LNG在超臨界豎直管內的流動與換熱特性進行數值模擬研究。文獻[22]利用REFPROP軟件計算甲烷的物性，用甲烷代替LNG，比較了LNG和甲烷在不同壓力下的密度、定壓比熱容、熱導率和粘度，使用FLUENT中自帶的分段線性插值函數，進行跨臨界LNG管內流動與換熱特性研究，相比使用UDF更節省時間，精度也能保證。文獻[23]利用REFPROP軟件計算LNG的物性參數，并用ORIGIN軟件將其主要物性參數作為溫度的函數擬合為多項式，進行超臨界LNG在印刷板式氣化器內流動與換熱特性研究。

此外，文獻[23]使用HYSYS2006軟件對SRK方程、PR方程和LKP方程進行求解，可以計算已知組分的LNG熱物性參數。還可以使用Aspen Plus軟件進行純組分和混合物的熱力學和遷移性質數據計算，該軟件與美國NIST合作，已經將NIST ThermoData Engine(TDE)數據庫內嵌在組件中[24]。

4.3 多項式擬合計算

文獻[25]以甲烷代替天然氣，通過查詢文獻[26]數據表，將甲烷的物性參數進行多項式擬合計算。文獻[27]采用LKP方程計算氣態天然氣物性，而對于液態天然氣的物性，則是根據已知數據直接擬合出多項式進行計算。文獻[28]給出了甲烷的熱物理性質數據，包括飽和熱力學和遷移性質，甲烷在不同壓力和溫度下的熱力學和遷移性質，可供查詢表格插值計算。

5 結論

本文總結了多種以甲烷為代表的超臨界LNG熱物性參數的計算方法，其中熱力學性質計算以狀態方程法為重點，遷移性質計算主要是對應態方法，得到如下結論：

(1)在工程應用、偏差可接受前提下，以純物質甲烷代替LNG，既能簡化熱物性參數計算，又可以發揮甲烷擁有大量精確熱物性實驗數據的優勢。

(2)采用狀態方程法求解LNG熱力學性質，建議選用對應態方法。該方法的優點是通用性好，適用物質種類、壓力和溫度范圍廣，計算精度高，特別適于計算機編程計算。對應態方法一般以甲烷作為參考物質。

(3)LNG遷移性質的實驗和理論研究都很不充分，目前常用經驗、半經驗關聯公式計算。

(4)采用線性插值或查詢數據表、曲線圖等手工估算方法獲得LNG熱物性參數，不需求解復雜的狀態方程，但熱物性計算的精確度和工作效率相對較低。