檸檬酸石膏的制備β石膏的工藝研究

彭卓飛 宋小霞

摘?要：通過檸檬酸石膏制備β型半水石膏粉試驗，研究了煅燒溫度、粉磨、水洗、添加鈣鹽及堿調節pH值等工藝對β型半水石膏強度的影響。結果表明，粉磨和水洗均能夠有效提高產品強度，添加CaCO3、Ca（OH）2、CaO調節pH值會降低產品強度，添加CaCO3僅會略微降低產品強度。

關鍵詞：檸檬酸石膏;β半水石膏;工藝研究;強度

一、 引言

我國是全球最大的檸檬酸生產國，年產量占世界的80%左右。我國檸檬酸生產主要采用黑曲霉發酵檸檬酸，然后進行鈣鹽法提取、純化、干燥得到成品。鈣鹽法提取檸檬酸并產生副產檸檬酸石膏，按檸檬酸總產量為121萬噸計算，產生工業副產檸檬酸石膏約162萬噸（折合二水硫酸鈣的質量），其化學方程式如方程式（1）。目前檸檬酸石膏絕大多數作為廢棄物處理，造成嚴重的環境污染;另有一部分專家學者對其應用進行研究，主要是制備低附加值的水泥緩凝劑或者水泥制品中的摻合料，對于較高附加值的β或α型半水石膏膠凝材料的研究還處于研究階段，在。文章就檸檬酸石膏制備β石膏進行探究，以優化制備工藝為原則，實現節能降耗和減少后續產品添加劑的應用為目的，實現綠色生產。

二、 檸檬酸石膏的性質介紹

檸檬酸石膏的化學成分主要是二水硫酸鈣，另外還含有游離水，以及水中溶解的有機酸、硫酸。就宜興某公司的多批檸檬酸石膏而言，其品位高達92%，白度好自然晾干后為80以上，游離水在30%～40%，pH值為1～4，不規則片狀晶體，粒度較細平均粒徑在42～53μm，若合理利用將會是天然石膏很好的替代品，不僅解決固體廢棄物再利用問題，還能減少自然資源的開采。

三、 檸檬酸石膏的原料分析

對檸檬酸石膏原料進行分析，該石膏原料品位98.48、游離水含量31.7%、pH約2.3，COD約5300g/kg，數值均高于天然石膏（一般游離水小于3%）或脫硫石膏（一般游離水小于12%）;圖1和2分別為該原料的粒徑分布圖及晶體形狀圖，但晶體形狀與脫離石膏相差甚遠，檸檬酸石膏的晶體形狀為不規則片狀，而脫硫石膏為粒狀。石膏的顆粒粒徑分布較脫硫石膏寬，顆粒粒度較脫硫石膏粗，本研究中石膏的D50約為52μm，而脫硫石膏的D50一般為34μm左右，其原料粒度分布圖如圖1所示。

原料的晶體形狀如圖2所示，晶體形狀為不規則片狀。

四、 制備建筑石膏工藝探索

（一）建筑石膏制備條件

將約3.5kg原料放置在托盤中，平鋪在托盤中約1.1cm厚，放入鼓風干燥箱，在一定溫度下煅燒5-7h，確定最佳煅燒條件。冷卻后的半水石膏進行篩分，制得β型半水石膏粉。調整不同的工藝參數，優選最佳工藝條件。

（二）結果與討論

1. 煅燒工藝

在原料為進行預處理的情況下，分別在150℃、155℃、160℃、165℃、170℃條件下進行煅燒，發現155℃煅燒石膏表面有黑色塊狀物產生，表明該石膏中殘存的有機物此溫度下能夠分解，但要制備白度較好的建筑石膏，需要預先對原料進行去除有機物的處理。

在不同溫度下煅燒，得到的半水石膏達不到建筑石膏最低強度標準，需對其進行改性。由于155℃殘留的有機物能夠分解，且高于該溫度煅燒的產品強度增加不明顯，故以155℃為煅燒溫度進行試驗。

2. 球磨工藝

利用行星磨對該石膏進行球磨，球磨10min后，粒徑分布和晶體形狀，如圖3所示，粒徑大小相差較大，比表面積明顯增大，測其物理性能，初凝時間5min終凝13min，標準需水量68%，2h抗折強度2.3MPa，2h抗壓強度6.2MPa，白度86，達到建筑石膏標準。

（1）原料預處理

由于一般檸檬酸石膏中含有檸檬酸、硫酸、有機物等有雜質，導致pH值較低，即使通過球磨等改性手段得到強度較高的產品，但高酸度會在生產、應用過程中接觸的鋼材受腐蝕，故需對原料進行除雜，中和+水洗可很好地降低酸度。中和+水洗：將檸檬酸石膏與水按固液質量比1∶1混合均勻，分別加入適量

的CaCO3、Ca（OH）2、CaO調節pH值為中性，抽濾得到濾餅，利用上述（1）

（2）方法進行β石膏的制備，測產品的力學性能。

水洗：將檸檬酸石膏與水按固液質量比1∶1混合均勻，靜置后除去上層泡沫及部分清液;用抽濾設備進行固液分離，測濾液總酸，為完成1次洗滌;換潔

凈濾瓶，在濾餅上均勻的噴灑定量的水，抽濾完成后即完成1次水洗，測濾液總酸;換潔凈的濾瓶重復上述噴灑步驟進行多次水洗，直至濾餅成中性，利用上述

（1）（2）方法進行β石膏的制備，測產品的力學性能。其結果見表2。

表2與未預處理球磨10min的結果相比，通過水洗方式改變pH，能有效提高產品強度，而添加CaCO3、Ca（OH）2、CaO調節pH值，產品的強度有所下降，其主要原因是中和過程中生成粒徑細小的不具備膠凝性的檸檬酸鈣，增加標稠，使成型后孔隙率高，導致產品強度低。由表2分析，產品強度隨著添加劑堿性的增大而降低，其主要原因為堿性越強，反應約劇烈，得到的檸檬酸鈣晶體粒徑越小。水洗能夠有效提高強度，但水洗工藝會增加工藝水用量和洗滌水的產生量，若洗滌水得不到妥善處理會造成二次污染，綜合經濟和環保因素，故選擇碳酸鈣中和作為生產設計方案。

五、 結語與展望

文章通過對檸檬酸石膏制備β型半水石膏的工藝參數進行探索，得出如下結論。

1. 水洗和適當粉磨能夠有效提高產品的強度。

2. 對于產品強度，水洗優于CaCO3優于Ca（OH）2優于CaO，水洗會產生二次污染，結合生產實踐和綠色制造理念，添加CaCO3為最佳工藝方案。

3. 基于本石膏原料，通過水洗、粉磨處理，在產品不加添加劑的情況下，強度雖有提高，但脫硫石膏制備的產品低，主要歸根于原料的晶體形狀。檸檬酸石膏的資源化利用將是一個系統的研究，筆者后期將從整個檸檬酸石膏生產過程進行系統研究，在不影響檸檬酸產率及質量的前提下，通過控制結晶過程的研究，適當增加檸檬酸石膏的厚度，進而提高產品的強度。

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作者簡介：彭卓飛，宋小霞，江蘇一夫科技股份有限公司。